本发明涉及一种染料中间体的酯化生产方法，尤其是染料中间体深蓝酯化液、红玉酯化液、黄棕酯化液的生产方法。
(二)
背景技术：
酯化液是分散染料生产过程中重要的偶合中间体，包括深蓝酯化液(3-[N,N-(二乙酰氧乙基)氨基]-4-甲氧基乙酰苯胺)、红玉酯化液(3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基乙酰苯胺)、黄棕酯化液(N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺)等酯化液。酯化液通常由相应的羟化物为起始原料，与羧酸或酸酐经一步酯化反应制得。酸酐活性较强，可以用于活性小或空间位阻较大的醇羟基的酰化，传统工业生产中，酯化液的生产通常采用醋酐做酰化剂。如文献1[《染料制造技术》，科学技术文献出版社，2001]中说明用醋酐酯化制备酯化液的方法(黄棕酯化液：418-419页，深蓝酯化液：483-485页)；文献2[N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺合成研究.染料工业.33卷第3期]、美国专利US4374068提到采用醋酐做酰化剂、浓硫酸催化制备黄棕酯化液的方法，产品收率80％～85％；中国专利CN104710322A公开了一种醋酐做酰化剂生产红玉酯化液等方法，其中也揭示了由于醋酐的酰化能力强，与羟化物的反应活性较高，存在过酯化副反应、产品的质量较差等问题。此外，醋酐价格较高，以醋酐为酰化剂的酯化反应对含水原料脱水要求较高(CN100362054C、文献3[染料中间体N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺的合成.甘肃科学学报，第18卷第4期]对此均有说明)，醋酐利用率低，这些都提高了生产成本。
为降低生产成本，文献3采用冰醋酸代替醋酐进行酯化反应生产黄棕酯化 液。由于醋酸反应活性较酸酐低，用冰醋酸进行酯化，温度较高、反应时间较长，且稍延长反应时间对收率的影响不大，反应时间太长则副反应增多，产品纯度下降，甚至达不到要求，并会导致收率下降且能耗增加。该方案条件下，收率仅可达到90％。
基于酰化反应的特点，一般采用提高反应温度、加入强酸催化剂等措施加快反应速率，前文所述的硫酸、其它如对甲基苯磺酸等，但无机酸除腐蚀原因外，对分子结构中的活性基团有不利影响；也有用专用催化剂或改性后的分子筛、强酸型离子交换树脂等来催化合成酯化液，如文献4[硫酸钛催化合成2-甲氧基-5-乙酰氨基N,N-二-(β-烷酰氧乙基)苯胺.天津理工学院学报，第20卷第4期]报道的以硫酸钛/ZSM-5为催化剂的深蓝酯化液的合成方法，但专用催化剂或改性后的分子筛制备过程繁琐，成本较高。专利CN201010122710.3中提到用市售的3A或4A分子筛来促进酯化反应的进行，但从其使用效果来看，其最高收率在86.1％，结果也并不理想。
催化剂的加入虽可提高反应速率，但酯化反应是一个可逆过程，加入的催化剂无法改变反应平衡状态。工业生产中通过脱除反应生成的水等方法提高产品收率，脱水可采用直接蒸馏脱水或者利用带水剂共沸脱水的方式，也有研究采用分子筛脱水来促进反应进行，如文献5[棕榈酸异丙酯的绿色合成工艺研究.化学世界，2015年第10期]及文献6[3A型分子筛作脱水剂合成己酸乙酯的研究.香料香精化妆品，1997年第2期]除加入酯化催化剂外，还利用分子筛将反应过程中蒸出的醇水共沸物脱水、醇回用的方法来推动反应进行。
染料中间体酯化液反应物料特性与其他酯化物料存在差别，并不是所有酯化方式均适合染料中间体酯化液的生产。酯化原料羟化物和酯化液产物均是热敏性物质，不宜用较高温度脱水，所用的酰化剂醋酸与水不形成共沸物，但二 者沸点接近，醋酸与水的相对挥发度较低，且属于高度非理想物系，导致酯化反应后期直接蒸馏脱水变得异常困难，进而导致产品收率不高；同样，带水剂的使用，量少起不到较好的带水效果，用量过多则导致反应温度过低，反应体系中化学动力学成为控制步骤，导致酯化反应速率缓慢而无法正常进行。
综上分析，开发出一种能耗低、反应条件温和、反应速度较快、产品纯度高、收率高的染料中间体酯化液合成方法具有重要意义。
(三)
技术实现要素：
本发明目的旨在提供一种染料中间体酯化液的合成方法，以羟化物为原料，采用醋酸酯化，反应条件较为温和，易于控制，反应速率和产品品质及收率显著提高，并实现了资源循环利用，有限降低了成本。
为实现本发明目的，所采用的技术方案如下：
一种染料中间体酯化液的合成方法，包括如下步骤：
(1)酯化釜内加入脱水后的羟化物和醋酸，其中脱水后的羟化物和醋酸按照所含羟乙基与醋酸摩尔比1:1-1:10投料；搅拌状态下进行升温，待温度升至110-150℃，通过精馏脱水促进酯化反应进行；
(2)待酯化反应后程向酯化釜中加入孔径通道小于9A的分子筛，分子筛的加入质量为脱水后的羟化物质量的1％-25％，并保持110-140℃回流状态下继续进行反应至反应结束；
(3)酯化反应结束后，使产物和分子筛分离，得到高纯度的酯化液；
(4)分离的分子筛进行再生活化处理，经再生活化后的分子筛循环使用。
本发明中，所述的染料中间体酯化液可以是深蓝酯化液(3-[N,N-(二乙酰氧乙基)氨基]-4-甲氧基乙酰苯胺)、红玉酯化液(3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基乙酰苯胺)、黄棕酯化液(N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺)等。
所述步骤(1)中，对羟化物脱水后的含水量(质量百分比)不做过高要求，不过含水量过高影响酯化反应效率，一般在10％以下；由于羟化物中含有的羟乙基的基团数量不同，例如深蓝羟化物和红玉羟化物分子结构中含有二个羟乙基，黄棕羟化物含有一个羟乙基，故羟化物和醋酸的投料比按照所含羟乙基与醋酸摩尔比计，优选为1:1-1:7。
所述步骤(1)中，醋酸优选冰醋酸和/或回收的较高浓度的醋酸，醋酸的质量浓度优选90％以上。
所述步骤(1)中，优选升温至120-140℃进行反应，酯化反应时间一般在2～8小时。
所述步骤(2)中，反应后程的概念是针对的羟化物的转化率而言，此时反应产物酯化液的含量较高，原料羟化物的含量较低，酯化反应速率较慢，分子筛的加入时机对分子筛的加入量、反应效果等都有影响，所述反应后程优选脱水后的羟化物转化率80％以上；
所述步骤(2)中，所述的分子筛优选通道的孔径小于9A的分子筛，可以是A型分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、丝光沸石等，特别优选5A分子筛或10X型沸石分子筛。
所述步骤(2)中，分子筛的加入量优选为脱水后的羟化物质量的5％-20％。
所述步骤(2)中，回流保持温度优选118-130℃，反应时间一般在0.5～6小时，优选1-4小时。
所述步骤(2)中，经分子筛处理后，优选反应结束后产物中水含量(质量百分比)低于2％。
所述步骤(3)中，通过常规分离方法例如过滤使得分子筛和产物分离，分离得到的酯化液产物中含有部分醋酸，可直接作为产品，或根据具体品种酯化 液品质需求，减压蒸馏脱去产物中的大部分醋酸，得到更高浓度的酯化液。
所述步骤(4)中，所述分子筛的再生活化处理方法可以是加热再生法、也可以是置换再生法或是二者的结合。具体地，所述的加热再生法为：反应分离的分子筛经热醋酸洗涤过滤、水洗涤过滤后，通过热空气加热或微波脱水的方法实现活化再生；过滤分离的醋酸洗涤液依据醋酸浓度还可作为洗涤用液和/或酯化反应原料。所述的置换再生法为：反应分离的分子筛经热醋酸洗涤过滤后，再通过在加热的冰醋酸中浸泡来实现分子筛的再生，或者在加热至回流状态下的冰醋酸中进行分子筛的再生；过滤分离的醋酸洗涤液依据醋酸浓度还可作为洗涤用液和/或酯化反应原料，过滤分离的醋酸再生液可用作洗涤用液和/或酯化反应原料。所述的用于洗涤分子筛的醋酸洗涤用液优选质量浓度在90％以上的热醋酸。
本发明优选所述合成方法由步骤(1)～(4)组成。
本发明与现有技术相比的有益效果主要体现在：
1.本发明通过酯化后期加入分子筛的方式，不仅利用分子筛催化酯化的特性加速反应的进行，还能利用分子筛吸水的特性促进酯化反应进一步进行，显著提高转化率和产品收率。
2.本发明反应条件较为温和，易于控制，反应速率高，避免了反应物料长时间处于高温状态。
3.本发明产品纯度高分子筛经热醋酸活化再生后可循环利用，有效节省原料成本。
(四)具体实施方式
以下实施例仅用于进一步说明本发明技术方案，其保护范围并不仅限于此，任何在本发明精神实质范围内的改变，都应包含在本发明的保护范围内或与本 发明保护等同。
实施例1
在装有搅拌、精馏柱的200ML三口烧瓶中，加入22.0g含水10％的深蓝羟化物及42.6ml冰醋酸，加热至130℃进行反应，脱水反应5h。将2.2g 5A分子筛加入烧瓶中，并在120℃温度下，继续全回流反应3.0h。冷却至50℃～60℃，过滤，除去分子筛，减压脱除醋酸后，得到产品深蓝酯化液26.82g。经HPLC检测，产品纯度为98.5％，产品收率98.0％。
分离得到的分子筛经80℃醋酸(冰醋酸加热)洗涤过滤后，再经105℃醋酸(冰醋酸加热)浸泡4小时后，过滤分离，得到的分子筛再生备用，过滤分离的醋酸洗涤液和醋酸再生液均可回用。
实施例2
在装有搅拌、精馏柱的200ML三口烧瓶中，加入22.0g含水10％的深蓝羟化物及59.7ml冰醋酸，加热至140℃进行反应，脱水反应4h。将4.0g 5A分子筛加入烧瓶中，并在130℃温度下，继续全回流反应1.0h。冷却至50℃～60℃，过滤，除去分子筛，减压脱除醋酸后，得到产品深蓝酯化液27.31g。经HPLC检测，产品纯度为98.1％，产品收率97.5％。
分离得到的分子筛经80℃的98％回收醋酸(来自于实施例1的醋酸再生过程中回用的醋酸再生液)洗涤，过滤分离后，再经三次水洗涤后，放入微波干燥器中干燥再生，再生分子筛备用。
实施例3
在装有搅拌、精馏柱的200ML三口烧瓶中，加入22.0g含水10％的深蓝羟化物及9.4ml冰醋酸，加热至120℃进行反应，脱水反应7h。将1.0g 3A分子筛加入烧瓶中，并在118℃温度下，继续全回流反应5.0h。冷却至50℃～60℃，过 滤，除去分子筛，得到产品深蓝酯化液27.48g。经HPLC检测，产品纯度为96.9％，产品收率96.0％。
分离得到的分子筛经80℃95％的回收醋酸(来自于实施例1的醋酸洗涤过程中回用的醋酸洗涤液)洗涤，过滤分离后，于120℃经冰醋酸保温回流1小时后，过滤分离，得到的分子筛再生备用，过滤分离的醋酸洗涤液和醋酸再生液均可回用。
实施例4
在装有搅拌、精馏柱的200ML三口烧瓶中，加入脱水后含水量2％的25.5g黄棕羟化物及38.4ml的98％回收醋酸，加热至130℃进行反应，脱水反应5h。将1.3g 3A分子筛加入烧瓶中，并在120℃温度下，继续回流反应3.5h。冷却至60℃～70℃，过滤，除去分子筛，减压脱除醋酸后，得到产品黄棕酯化液30.95g。经HPLC检测，产品纯度为97.7％，产品收率97.2％。
分离得到的分子筛经80℃91％的回收醋酸洗涤，过滤分离后，再经三次水洗涤后，放入微波干燥器中干燥再生，再生分子筛备用，过滤分离的醋酸洗涤液回用。
实施例5
在装有搅拌、精馏柱的200ML三口烧瓶中，加入脱水后含水量2％的25.5g黄棕羟化物及20.1ml的93％回收醋酸，加热至122℃进行反应，脱水反应7.0h。将5.0g 3A分子筛加入烧瓶中，并在120℃温度下，继续回流反应4h。冷却至60℃～70℃，过滤，除去分子筛，得到产品黄棕酯化液40.21g。经HPLC检测，产品纯度为97.5％，产品收率97.0％。
分离得到的分子筛经70℃的98％回收醋酸洗涤后，于120℃加入冰醋酸经保温回流5小时后，过滤分离，得到的分子筛再生备用，过滤分离的醋酸洗涤 液和醋酸再生液均可回用。
实施例6
在装有搅拌、精馏柱的200ML三口烧瓶中，加入22.0g含水10％的红玉羟化物及51.6ml的93％回收醋酸，加热至125℃后，脱水反应5.5h。将4.0g 10X型分子筛加入烧瓶中，并在120℃温度下，继续回流反应2.5h。冷却至50℃～60℃，过滤，除去分子筛，减压脱除醋酸后，得到产品红玉酯化液27.67g。经HPLC检测，产品纯度为97.7％，产品收率96.9％。
分离得到的分子筛经80℃冰醋酸洗涤过滤后，于110℃用冰醋酸浸泡4小时后，过滤分离，得到的分子筛再生备用，过滤分离的醋酸洗涤液和醋酸再生液均可回用。
实施例7
在装有搅拌、精馏柱的200ML三口烧瓶中，加入20.4g含水量2％的深蓝羟化物及10ml冰醋酸和35ml的98％回收醋酸，加热至132℃后，脱水反应5h。将来自于实施例1再生后的4.0g 5A分子筛加入三口烧瓶中，并在120℃温度下，继续回流反应3.0h。冷却至50℃～60℃，过滤，除去分子筛，减压脱除醋酸后，得到产品深蓝酯化液26.74g。经HPLC检测，产品纯度为97.8％，产品收率97.1％。
分离得到的分子筛经70℃的98％回收醋酸洗涤后，于105℃用冰醋酸浸泡4小时后，过滤分离，得到的分子筛再生备用，过滤分离的醋酸洗涤液和醋酸再生液均可回用。