本发明涉及甲基苯并三氮唑的制备方法，特别涉及一种4-甲基苯并三氮唑的制备方法。
背景技术：
：苯并三氮唑是一种用于金属的防锈剂与缓蚀剂，甲基苯并三氮唑主要用作金属（如银、铜、铅、镍、锌等）的防锈剂与缓蚀剂，广泛应用于防锈油（脂）类产品中，多用于铜及铜合金的气相缓蚀剂、循环水处理剂，汽车防冻液，高分子稳定剂，植物生长调节剂，润滑油添加剂，紫外线吸收剂等，也可与多种阻垢剂，杀菌灭藻剂配合使用，尤其对封闭循环冷却水系统缓蚀效果甚佳。4-甲基苯并三氮唑是一种高纯度的试剂级中间体，主要用于高精度的实验和高要求的领域，4-甲基苯并三氮唑比甲基苯并三氮唑具有更好的防锈效果。现有的生产方法由于制备时，原料中掺杂有杂质，难以生产出高纯度的4-甲基苯并三氮唑，一般只能生产出4-甲基苯并三氮唑与5-甲基苯并三氮唑的混合物，进而难以满足高纯度要求。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种4-甲基苯并三氮唑的制备方法，该方法通过过柱子分离将原料中的2,3-二氨基甲苯和3,4-二氨基甲苯分离，提高原料的纯度，进而提高产物的纯度。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种4-甲基苯并三氮唑的制备方法，其创新点在于：所述制备方法具体步骤如下：（1）采用脉冲进样法通过进样泵向填有分子筛的吸附柱中进质量百分浓度为20%～30%的2,3-二氨基甲苯的甲醇溶液，在柱温20～30℃和柱流速1～2mL/min的条件下进行吸附分离，在60min之前即可得到纯度为99.3%～99.4%的2,3-二氨基甲苯，在75min后可得到纯度为99.7%～99.9%的3,4-二氨基甲苯；（2）在反应器中，将步骤（1）中纯度为99.3%～99.4%的2,3-二氨基甲苯置于0.6～1.2倍重量的纯水中，加热、保持70～80℃的温度，并搅拌，使其充分溶解；（3）向步骤（2）中所成的溶液中加入0.6～1.0倍于2,3-二氨基甲苯的亚硝酸钠，反应压力保持在5～6MPa，保持温度260～290℃，并搅拌2～3小时，然后将溶液冷却至160～180℃，压力降至0.8～1MPa；（4）向步骤（3）所成溶液中滴入硫酸，保持PH值为5～6，出现大量晶体生成；（5）将步骤（4）所得晶体及液体的混合物进行脱液处理，保持20～30℃；（6）将步骤（5）所得晶体加热，保持温度80～160℃，使其脱水；（7）将步骤（6）所得晶体进行蒸馏，温度保持在200～220℃，回流2～3小时，并充分搅拌，制成所述的4-甲基苯并三氮唑。进一步地，所述步骤（1）中的分子筛选用KY分子筛、BaY分子筛或两者的混合物。本发明的优点在于：本发明4-甲基苯并三氮唑的制备方法，通过过柱子分离将原料中的2,3-二氨基甲苯和3,4-二氨基甲苯分离，提高了原料2,3-二氨基甲苯的纯度，同时，严格控制各反应步骤的工艺参数条件，进而提高了4-甲基苯并三氮唑的纯度，纯度可达99.5%以上。具体实施方式下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。本发明4-甲基苯并三氮唑的制备方法，该制备方法具体步骤如下：（1）采用脉冲进样法通过进样泵向填有分子筛的吸附柱中进质量百分浓度为20%～30%的2,3-二氨基甲苯的甲醇溶液，在柱温20～30℃和柱流速1～2mL/min的条件下进行吸附分离，在60min之前即可得到纯度为99.3%～99.4%的2,3-二氨基甲苯，在75min后可得到纯度为99.7%～99.9%的3,4-二氨基甲苯；（2）在反应器中，将步骤（1）中纯度为99.3%～99.4%的2,3-二氨基甲苯置于0.6～1.2倍重量的纯水中，加热、保持70～80℃的温度，并搅拌，使其充分溶解；（3）向步骤（2）中所成的溶液中加入0.6～1.0倍于2,3-二氨基甲苯的亚硝酸钠，反应压力保持在5～6MPa，保持温度260～290℃，并搅拌2～3小时，然后将溶液冷却至160～180℃，压力降至0.8～1MPa；（4）向步骤（3）所成溶液中滴入硫酸，保持PH值为5～6，出现大量晶体生成；（5）将步骤（4）所得晶体及液体的混合物进行脱液处理，保持20～30℃；（6）将步骤（5）所得晶体加热，保持温度80～160℃，使其脱水；（7）将步骤（6）所得晶体进行蒸馏，温度保持在200～220℃，回流2～3小时，并充分搅拌，制成所述的4-甲基苯并三氮唑。作为实施例，更具体地实施方式为步骤（1）中的分子筛选用KY分子筛、BaY分子筛或两者的混合物。下面由以下实施例对4-甲基苯并三氮唑的制备方法进行详细举例和说明：实施例1本实施例4-甲基苯并三氮唑的制备方法，该制备方法具体步骤如下：（1）采用脉冲进样法通过进样泵向填有KY分子筛的吸附柱中进质量百分浓度为30%的2,3-二氨基甲苯的甲醇溶液，在柱温30℃和柱流速2mL/min的条件下进行吸附分离，在60min之前即可得到纯度为99.36%的2,3-二氨基甲苯，在75min后可得到纯度为99.78%的3,4-二氨基甲苯；（2）在反应器中，将步骤（1）中纯度为99.36%的2,3-二氨基甲苯置于1.2倍重量的纯水中，加热、保持80℃的温度，并搅拌，使其充分溶解；（3）向步骤（2）中所成的溶液中加入1.0倍于2,3-二氨基甲苯的亚硝酸钠，反应压力保持在6MPa，保持温度290℃，并搅拌3小时，然后将溶液冷却至180℃，压力降至1MPa；（4）向步骤（3）所成溶液中滴入硫酸，保持PH值为6，出现大量晶体生成；（5）将步骤（4）所得晶体及液体的混合物进行脱液处理，保持30℃；（6）将步骤（5）所得晶体加热，保持温度160℃，使其脱水；（7）将步骤（6）所得晶体进行蒸馏，温度保持在220℃，回流3小时，并充分搅拌，制成所述的4-甲基苯并三氮唑。实施例2本实施例4-甲基苯并三氮唑的制备方法，该制备方法具体步骤如下：（1）采用脉冲进样法通过进样泵向填有BaY分子筛的吸附柱中进质量百分浓度为30%的2,3-二氨基甲苯的甲醇溶液，在柱温30℃和柱流速2mL/min的条件下进行吸附分离，在60min之前即可得到纯度为99.3%的2,3-二氨基甲苯，在75min后可得到纯度为99.72%的3,4-二氨基甲苯；（2）在反应器中，将步骤（1）中纯度为99.3%的2,3-二氨基甲苯置于1.2倍重量的纯水中，加热、保持80℃的温度，并搅拌，使其充分溶解；（3）向步骤（2）中所成的溶液中加入1.0倍于2,3-二氨基甲苯的亚硝酸钠，反应压力保持在6MPa，保持温度290℃，并搅拌3小时，然后将溶液冷却至180℃，压力降至1MPa；（4）向步骤（3）所成溶液中滴入硫酸，保持PH值为6，出现大量晶体生成；（5）将步骤（4）所得晶体及液体的混合物进行脱液处理，保持30℃；（6）将步骤（5）所得晶体加热，保持温度160℃，使其脱水；（7）将步骤（6）所得晶体进行蒸馏，温度保持在220℃，回流3小时，并充分搅拌，制成所述的4-甲基苯并三氮唑。实施例3本实施例4-甲基苯并三氮唑的制备方法，该制备方法具体步骤如下：（1）采用脉冲进样法通过进样泵向填有KY和BaY混合分子筛的吸附柱中进质量百分浓度为30%的2,3-二氨基甲苯的甲醇溶液，在柱温30℃和柱流速2mL/min的条件下进行吸附分离，在60min之前即可得到纯度为99.38%的2,3-二氨基甲苯，在75min后可得到纯度为99.84%的3,4-二氨基甲苯；（2）在反应器中，将步骤（1）中纯度为99.38%的2,3-二氨基甲苯置于1.2倍重量的纯水中，加热、保持80℃的温度，并搅拌，使其充分溶解；（3）向步骤（2）中所成的溶液中加入1.0倍于2,3-二氨基甲苯的亚硝酸钠，反应压力保持在6MPa，保持温度290℃，并搅拌3小时，然后将溶液冷却至180℃，压力降至1MPa；（4）向步骤（3）所成溶液中滴入硫酸，保持PH值为6，出现大量晶体生成；（5）将步骤（4）所得晶体及液体的混合物进行脱液处理，保持30℃；（6）将步骤（5）所得晶体加热，保持温度160℃，使其脱水；（7）将步骤（6）所得晶体进行蒸馏，温度保持在220℃，回流3小时，并充分搅拌，制成所述的4-甲基苯并三氮唑。实施例4本实施例4-甲基苯并三氮唑的制备方法，该制备方法具体步骤如下：（1）采用脉冲进样法通过进样泵向填有KY和BaY混合分子筛的吸附柱中进质量百分浓度为20%的2,3-二氨基甲苯的甲醇溶液，在柱温20℃和柱流速1mL/min的条件下进行吸附分离，在60min之前即可得到纯度为99.37%的2,3-二氨基甲苯，在75min后可得到纯度为99.82%的3,4-二氨基甲苯；（2）在反应器中，将步骤（1）中纯度为99.37%的2,3-二氨基甲苯置于0.6倍重量的纯水中，加热、保持70℃的温度，并搅拌，使其充分溶解；（3）向步骤（2）中所成的溶液中加入0.6倍于2,3-二氨基甲苯的亚硝酸钠，反应压力保持在5MPa，保持温度260℃，并搅拌2小时，然后将溶液冷却至160℃，压力降至0.8MPa；（4）向步骤（3）所成溶液中滴入硫酸，保持PH值为5，出现大量晶体生成；（5）将步骤（4）所得晶体及液体的混合物进行脱液处理，保持20℃；（6）将步骤（5）所得晶体加热，保持温度80℃，使其脱水；（7）将步骤（6）所得晶体进行蒸馏，温度保持在200℃，回流2小时，并充分搅拌，制成所述的4-甲基苯并三氮唑。实施例5本实施例4-甲基苯并三氮唑的制备方法，该制备方法具体步骤如下：（1）采用脉冲进样法通过进样泵向填有KY和BaY混合分子筛的吸附柱中进质量百分浓度为25%的2,3-二氨基甲苯的甲醇溶液，在柱温25℃和柱流速1.5mL/min的条件下进行吸附分离，在60min之前即可得到纯度为99.4%的2,3-二氨基甲苯，在75min后可得到纯度为99.89%的3,4-二氨基甲苯；（2）在反应器中，将步骤（1）中纯度为99.4%的2,3-二氨基甲苯置于0.6～1.2倍重量的纯水中，加热、保持75℃的温度，并搅拌，使其充分溶解；（3）向步骤（2）中所成的溶液中加入0.8倍于2,3-二氨基甲苯的亚硝酸钠，反应压力保持在5.5MPa，保持温度275℃，并搅拌2.5小时，然后将溶液冷却至170℃，压力降至0.9MPa；（4）向步骤（3）所成溶液中滴入硫酸，保持PH值为5.5，出现大量晶体生成；（5）将步骤（4）所得晶体及液体的混合物进行脱液处理，保持25℃；（6）将步骤（5）所得晶体加热，保持温度120℃，使其脱水；（7）将步骤（6）所得晶体进行蒸馏，温度保持在210℃，回流2.5小时，并充分搅拌，制成所述的4-甲基苯并三氮唑。下表是实施例1～54-甲基苯并三氮唑的制备方法的对比：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5分子筛KY分子筛BaY分子筛KY和BaY混合分子筛KY和BaY混合分子筛KY和BaY混合分子筛2,3-二氨基甲苯纯度99.36%99.3%99.38%99.37%99.4%3,4-二氨基甲苯纯度99.78%99.72%99.84%99.82%99.89%4-甲基苯并三氮唑99.53%99.52%99.56%99.54%99.58%由上表可以看出，通过本发明的制备方法，可以将原料的纯度保证在99%以上，并通过严格控制各步骤的工艺参数，进而可使4-甲基苯并三氮唑达到99.5%以上；且各实施例进行相互比较，实施例5的纯度为最佳，因而实施例5为最佳实施例。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页1 2 3