本发明涉及有机颜料合成领域，尤其涉及一种喹吖啶酮及其衍生物的制备方法。
背景技术：
喹吖啶酮系列有机颜料是一种色调由橙到紫的高档有机颜料，它的耐热性、耐溶剂性及耐迁移性极佳，能广泛地应用于涂料、塑料、油墨、熔融纺丝等的着色。
喹吖啶酮的合成方法较多，专利CN1207402、CN1176978、CN1668708、CN1717455等中有讲到用双氧水氧化6，13-二氢喹吖啶酮制备喹吖啶酮颜料的方法。比如专利CN1668708的具体方法为：用过氧化氢作为氧化剂以及在作为催化剂的2，7-蒽醌二磺酸存在下，将6，13-二氢喹吖啶酮盐氧化成相应的喹吖啶酮颜料。该发明的方法可以高收率地获得高性能的喹吖啶酮颜料。
上述方法是目前制备喹吖啶酮颜料很重要的一种方法。但这种工艺路线制备的颜料粗品粒子非常粗大，后面颜料化需要进行球磨或捏合，能耗非常高，而且对环境的污染也较大。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种喹吖啶酮及其衍生物的制备方法。本发明方法工艺简单，原料易得，可以节省更多的时间，洗涤水以及反应溶剂，提供更为温和的氧化温度条件，经济效益高，产品质量好。
本发明的具体技术方案为：一种喹吖啶酮及其衍生物的制备方法，步骤为：
丁二酸二甲酯在甲醇钠的作用下自身缩合成环生成丁二酰丁二酸二甲酯钠盐，再酸化成如式(I)所示的丁二酰丁二酸二甲酯；丁二酰丁二酸二甲酯再与苯胺或者取代苯胺发生缩合反应，此缩合生成的中间产物直接与间硝基苯磺酸钠氧化去氢得到如式(II)所示的氧化产物；最后氧化产物在多聚磷酸的作用下闭环制得喹吖啶酮或者其衍生物的粗产品，最后经颜料化处理得如式(III)所示的喹吖啶酮或者其衍生物成品。
具体反应过程如下：
本发明工艺较简单，DMSS的缩合和氧化反应并作一步，原料易得，可以节省更多的时间，洗涤水以及反应溶剂，提供更为温和的氧化温度条件，经济效益高，产品质量好，收率高。
其中，丁二酸二甲酯DMS与甲醇钠，在特定的溶剂体系中反应，在100～110℃条件下发生克莱森缩合(Claisen)和狄克曼(Dickman)成环反应得到产品，其收率一般在70％～80％左右。DMS有很高的沸点(200℃)，还可以与甲醇以任意比例互溶。采用以丁二酸二甲酯既作为反应原料又作为高沸点惰性溶剂，甲醇钠溶液中的甲醇及反应过程中生成的甲醇作为极性助溶剂，通过丁二酸二甲酯和甲醇钠反应来制取丁二酰丁二酸二甲酯。这样不仅参与反应的原料品种少、不用回收处理溶剂，而且反应快、产品纯度及收率高、环境污染大为改善，因此这种“无溶剂”合成丁二酰丁二酸二甲酯的工艺方法非常值得利用。
DMSS的缩合以及氧化反应在不影响产率的条件下(氧化中间产物的收率为94％，并不比分别做缩合和氧化的产率低)，可以省略缩合的产品处理时间以及处理中间产品所耗的溶剂，可以直接连续反应，即两步并作一步走。此一步法中氧化反应的温度更为温和。
闭环反应仅仅只在多聚磷酸PPA的溶剂下，与氧化中间产物反应，直接生产粗产品喹吖啶酮及其衍生物。不需要再另外添加甲醇或者其他溶剂。
作为优选，式(I)、式(I)、式(III)中的R为氢、甲基或氯。
作为优选，所述丁二酸二甲酯与甲醇钠的摩尔比为3.8-4.2∶1。
作为优选，所述丁二酸二甲酯与甲醇钠的反应温度为100-110℃。
作为优选，所述丁二酰丁二酸二甲酯与苯胺或取代苯胺的摩尔比为1∶2.4-2.6。
作为优选，所述丁二酰丁二酸二甲酯与间硝基苯磺酸钠的摩尔比为1∶0.5-0.7。
作为优选，氧化反应温度为105-115℃。
由于本发明将DMSS的缩合和氧化反应并作一步，从而能够提供更为温度的氧化反应温度，当温度设定为105-115℃时，效果更好。
作为优选，所述氧化产物与多聚磷酸的摩尔比为1∶4-6。
作为优选，所述氧化产物为分批形式加入到多聚磷酸中。
在此反应过程中尤为重要的是中间产物必须分批次加入到PPA中，以促进反应的进程。且反应过程中无需再额外加入其他溶剂。
作为优选，所述颜料化处理过程为：将喹吖啶酮或者其衍生物的粗产品进加入到乙醇中，95-105℃回流处理，可得喹吖啶酮或者其衍生物成品。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1.由于此产品的每步反应都伴随着反应混合物中颜色的变化，所以可以直观的观察到DMSS的生成，缩合氧化一步法的过程以及喹吖啶酮及其衍生物的生成。
2.反应过程中产生的甲醇都可以回收利用。
3.DMSS的缩合反应和氧化反应合并成一步做，氧化中间产物的收率为94％，并不比分别做缩合和氧化的产率低，所以可以节省时间以及洗涤水用量等，达到降本增效的结果。而且氧化反应的温度更为温和，更加降低了所需的能耗，提高了经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1、丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)的制备：
在配有电加热磁力搅拌器的1L三口烧瓶中，装上热电偶，恒压滴液漏斗以及冷凝管(减压蒸馏装置)。在三口烧瓶中，加入600g丁二酸二甲酯DMS(4mol)，氮气(除去水份和氧气)保护下升温至100℃。之后用恒压滴液漏斗缓慢滴加180g 30％的甲醇钠溶液(1mol)，滴加时间为4h左右，滴加结束后，再反应2h左右。反应结束后，得到产物，酸洗，水洗，烘干，得到86g淡黄色物质丁二酰丁二酸二甲酯DMSS，产率75.4％，熔点154.6。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ/ppm：1.67(s，3H，OCH3)，3.38(s，2H，ArH)，3.86(s，2H，ArH)产物通过HPLC检测，流动相组成为乙腈-乙酸铵缓冲液(体积比为65∶35，pH为4.0)，检测波长为240nm，其纯度为97.76％。
2、缩合以及氧化一步法：
在配有电加热磁力搅拌器的1L三口烧瓶中，装上热电偶，和直形冷凝管(冷凝回流装置)。在三口瓶中加入22.8gDMSS(0.1mol)，23.3g苯胺(0.25mol)，350ml乙醇溶液和一定量的盐酸溶液，搅拌升温至回流通氮气，反应6h，反应结束后得缩合产物2，5-二苯胺基-3，6二氢对苯二甲酸二甲酯。之后将冷凝回流装置改装成蒸馏装置后，分别加入50ml 30％NaOH溶液，13.5g间硝基苯磺酸钠，升温至110℃，反应3h后停止反应。酸洗，水洗，烘干得到产物2，5-二苯胺基对苯二甲酸33.15g，产率为95.2％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ/ppm：3.46(s，1H，NH)，4.43(s，2H，ArH)，7.68(s，4H，ArH)。
3、闭环反应：
在配有电加热磁力搅拌器的1L三口烧瓶中，装上热电偶和冷凝管(蒸馏装置)。，在三口烧瓶中加入84.5g多聚磷酸PPA(0.25mol)，100℃下之后3h内分批次加入17.4g 2，5-二苯胺基对苯二甲酸(0.05mol)，加完物料后，125℃下反应3h，停止反应。水洗可得到粗产品喹吖啶酮15.82g，产率99.43％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ/ppm：4.0(s，2H，NH)，6.75(s，2H，ArH)，7.25(s，3H，ArH)。产物通过HPLC检测，其纯度为98.49％。
4、颜料化处理：
对粗产品喹吖啶酮进行颜料化处理，将粗产品加入乙醇中，100℃回流处理，可得产品喹吖啶酮。其收率在94～96％之间。
实施例2
1、丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)的制备：
在配有电加热磁力搅拌器的1L三口烧瓶中，装上热电偶，恒压滴液漏斗以及冷凝管(减压蒸馏装置)。在三口烧瓶中，加入600g丁二酸二甲酯DMS(4mol)，氮气(除去水份和氧气)保护下升温至100℃。之后用恒压滴液漏斗缓慢滴加180g 30％的甲醇钠溶液(1mol)，滴加时间为4h左右，滴加结束后，再反应2h左右。反应结束后，得到产物，酸洗，水洗，烘干，得到86g淡黄色物质丁二酰丁二酸二甲酯DMSS，产率75.4％，熔点154.6。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ/ppm：1.67(s，3H，OCH3)，3.38(s，2H，ArH)，3.86(s，2H，ArH)产物通过HPLC检测，流动相组成为乙腈-乙酸铵缓冲液(体积比为65∶35，pH为4.0)，检测波长为240nm，其纯度为97.76％。
2、缩合以及氧化一步法：
在配有电加热磁力搅拌器的1L三口烧瓶中，装上热电偶，和直形冷凝管(冷凝回流装置)。在三口瓶中加入22.8gDMSS(0.1mol)，26.8g对甲苯胺(0.25mol)，350ml乙醇溶液和一定量的盐酸溶液，搅拌升温至回流通氮气，反应6h，反应结束后得缩合产物2，5-二甲基苯胺基-3，6-二氢对苯二甲酸二甲酯。之后将冷凝回流装置改装成蒸馏装置后，分别加入50ml 30％NaOH溶液，13.5g间硝基苯磺酸钠，升温至110℃，反应3h后停止反应。酸洗，水洗，烘干得到产物2，5-二甲基苯胺对苯二甲酸35.35g，产率94.02％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ/ppm：1.62(s，3H，CH3)，4.02(s，1H，NH)，4.52(s，2H，ArH)，7.57(s，3H，ArH)。
3、闭环反应：
在配有电加热磁力搅拌器的1L三口烧瓶中，装上热电偶和冷凝管(蒸馏装置)。，在三口烧瓶中加入84.5g多聚磷酸PPA(0.25mol)，100℃下之后3h内分批次加入18.8g 2，5-二甲基苯胺对苯二甲酸(0.05mol)，加完物料后，125℃下反应3h，停止反应。水洗可得到粗产品2，9-二甲基喹吖啶酮16.93g，产率99.59％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ/ppm：2.35(s，3H，CH3)，4.12(s，2H，NH)，6.87(s，2H，ArH)，7.34(s，3H，ArH)。产物通过HPLC检测，其纯度为98.73％。
4、颜料化处理：
对粗产品2，9-二甲基喹吖啶酮进行颜料化处理，将粗产品加入乙醇中，100℃回流处理，可得产品2，9-二甲基喹吖啶酮。其收率在94～96％之间。
实施例3
1、丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)的制备：
在配有电加热磁力搅拌器的1L三口烧瓶中，装上热电偶，恒压滴液漏斗以及冷凝管(减压蒸馏装置)。在三口烧瓶中，加入600g丁二酸二甲酯DMS(4mol)，氮气(除去水份和氧气)保护下升温至100℃。之后用恒压滴液漏斗缓慢滴加180g 30％的甲醇钠溶液(1mol)，滴加时间为4h左右，滴加结束后，再反应2h左右。反应结束后，得到产物，酸洗，水洗，烘干，得到86g淡黄色物质丁二酰丁二酸二甲酯DMSS，产率75.4％，熔点154.6。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ/ppm：1.67(s，3H，OCH3)，3.38(s，2H，ArH)，3.86(s，2H，ArH)产物通过HPLC检测，流动相组成为乙腈-乙酸铵缓冲液(体积比为65∶35，pH为4.0)，检测波长为240nm，其纯度为97.76％。
2、缩合以及氧化一步法：
在配有电加热磁力搅拌器的1L三口烧瓶中，装上热电偶，和直形冷凝管(冷凝回流装置)。在三口瓶中加入22.8gDMSS(0.1mol)，31.9g对氯苯胺(0.25mol)，350ml乙醇溶液和一定量的盐酸溶液，搅拌升温至回流通氮气，反应6h，反应结束后得缩合产物2，5-二对氯苯胺基-3，6-二氢对苯二甲酸二甲酯。之后将冷凝回流装置改装成蒸馏装置后，分别加入50ml 30％NaOH溶液，13.5g间硝基苯磺酸钠，升温至110℃，反应3h后停止反应。酸洗，水洗，烘干得到产物2，5-二对氯苯胺对苯二甲酸40.23g，产率96.71％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ/ppm：3.25(s，1H，NH)，4.37(s，2H，ArH)，7.16(s，1H，ArH)，7.87(s，2H，ArH)。
3、闭环反应：
在配有电加热磁力搅拌器的1L三口烧瓶中，装上热电偶和冷凝管(蒸馏装置)，在三口烧瓶中加入84.5g多聚磷酸PPA(0.25mol)，100℃下之后3h内分批次加入20.85g 2，5-二对氯苯胺对苯二甲酸(0.05mol)，加完物料后，125℃下反应3h，停止反应。水洗可得到粗产品2，9-二氯喹吖啶酮18.97g，产率是99.53％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ/ppm：4.08(s，2H，NH)，6.63(s，2H，ArH)，7.41(s，3H，ArH)。产物通过HPLC检测，其纯度为98.81％。
4、颜料化处理：
对粗产品2，9-二氯喹吖啶酮进行颜料化处理，将粗产品加入乙醇中，100℃回流处理，可得产品2，9-二氯喹吖啶酮。其收率在94～96％之间。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。