致电变色化合物单体BEDOT‑V‑P及合成和应用的制作方法

本发明涉及一种有机化合物及合成方法和应用，具体涉及一种致电变色化合物单体BEDOT-V-P及合成方法和应用。

技术背景：

由于导电聚合物的性质可以通过对聚合物的结构进行理性设计和修饰而有效的调节，因此有目的的设计和合成新型导电聚合物电致变色材料已成为新的研究方向和热点。经过十几年的努力，科学工作者们已经发现多种控制和优化导电聚合物电致变色材料性能的方法，例如设计平面性更好的聚合物、将不同的杂环化合物偶联杂化和共聚法等等。其中，将不同的杂环进行偶联杂化是一种被广泛研究的调节聚合物电致变色性质的非常有效的方法。Toppare等将噻吩与N-硝基苯基吡咯偶联得到的新型电致变色聚合物能够在黄色-绿色-灰色-蓝色之间可逆变化。杂化的方法可以有效的调节聚合物的光学性质和电化学性质，有望获得具有多种颜色变化的、高透过率的和稳定的电致变色材料。

PEDOT具有较低的氧化电位、较高的光对比度和较高的环境稳定性，它的颜色可以在深蓝色和透明浅蓝色之间可逆变化，是一种具有着色态和透过态的电致变色材料，在电致变色窗和防眩后视镜等领域具有潜在的应用价值。但是对于其它一些应用如显示器来说，就要求材料具有丰富的颜色变化甚至是全色态显示能力，将EDOT与其它杂环化合物进行偶联杂化提供了一条能获得多色变化能力的电致变色材料的有效途径。

技术实现要素：
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本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种致电变色化合物单体BEDOT-V-P，本发明还提供了上述致电变色化合物单体BEDOT-V-P的合成方法，本发明还提供了致电变色化合物单体BEDOT-V-P的聚合物PBEDOT-V-P的应用，该化合物制备方法简单，适合放大和实际应用。

本发明的技术方案为：一种致电变色化合物单体BEDOT-V-P，其特征在于单体BEDOT-V-P的结构式如下：

本发明还提供了上述的致电变色化合物单体BEDOT-V-P的合成方法，其具体步骤如下：

在反应瓶中，-5～5℃，惰性气体保护下，向含有NaH的悬浊液中滴加2-(3，4-乙撑二氧噻吩基)-亚甲基磷酸乙酯EPE溶液，加完后在0～5℃下搅拌反应0.5～2h，然后向其中滴加10-乙基-3,7-二醛基吩噻嗪溶液，加完后在0～5℃下继续搅拌反应1～4h，反应结束后将反应液倒入水中，用有机溶剂萃取，旋转蒸发，过柱纯化得产物。

优选上述的惰性气体为氮气或氦气。优选EPE和NaH的摩尔比为1:(1～2)。优选EPE和10-乙基-3,7-二醛基吩噻嗪的摩尔比为2～4：1。优选萃取的有机溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。

本发明还提供了上述的致电变色化合物单体BEDOT-V-P的聚合物PBEDOT-V-P在RGB显示器所用膜中的应用。

聚合物PBEDOT-V-P的合成及测试

PBEDOT-V-P的电化学合成在一室三电极体系中进行，工作电极为玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极。以LiClO4/DCM作为电解液体系，用DCM和ACN的混合液作为溶剂，实验开始前，先配制3mM单体的0.1M LiClO4/DCM/ACN(1/9)的溶液，然后在一定的电位范围内采用循环伏安法进行聚合物的合成。聚合物的表征是在0.1M LiClO4/ACN中进行的。

附图说明：

图1为实例1所得化合物BEDOT-V-P的¹HNMR谱图；

图2为实例1所得化合物BEDOT-V-P的ESI-MS谱图；

图3为PBEDOT-V-P在0.1M的LiClO4/ACN/DCM(9/1,v/v)中的电化学聚合曲线；

图4为PBEDOT-V-P在无单体的0.1M LiClO4/ACN电解液中的电化学表征曲线，扫描速率分别为：(a)50，(b)100，(c)150，(d)200，(e)250，(f)300，(g)350mV/s；插入图为氧化还原峰电流密度与扫描速率的线性关系曲线；

图5为PBEDOT-V-P在无单体的0.1M LiClO4/ACN电解液中的电化学稳定性，扫描速率150mV/s；

图6为PBEDOT-V-P在无单体的0.1M LiClO4/ACN电解液中的光谱电化学曲线，施加从-0.2(a)～1.2V(n)vs SCE范围内的电位，其中a～n表示电压-0.2～1.2V。

具体实施方式：

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。

实施例1膜的单体BEDOT-V-P制备，基本合成过程如下：

25mL三口瓶中，-5℃，氮气保护下，将5mmol的NaH溶于5mL的DMF中,然后向其中加入5mmol2-(3，4-乙撑二氧噻吩基)-亚甲基磷酸乙酯(EPE)，在0℃下搅拌反应0.5h，再向其中滴加2.5mmol10-乙基-3,7-二醛基吩噻嗪溶液，加完后在0℃下继续搅拌反应1h，反应结束后将反应液倒入50mL水中，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发，过柱纯化得产物BEDOT-V-P，收率35.2％。氢谱如图1，氢谱数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ/ppm:7.21(d,J＝1.9Hz,2H),7.18(dd,J＝8.5,1.8Hz,2H),6.98(d,J＝16.2Hz,2H),6.78(d,J＝8.4Hz,2H),6.72(d,J＝16.2Hz,2H),6.19(s,2H),4.29－4.21(m,8H),3.91(q,J＝7.0Hz,2H),1.42(t,J＝7.0Hz,3H).质谱如图2，质谱数据如下：MS(ESI positive)(m/z):560.1000[M+1]⁺.

实施例2

100mL三口瓶中，5℃，氦气保护下，将1mol的NaH溶于25mL DMF中,然后向其中加入0.5mol2-(3，4-乙撑二氧噻吩基)-亚甲基磷酸乙酯(EPE)，在5℃下搅拌反应2h，然后向其中滴加0.125mol溶于DMF的10-乙基-3,7-二醛基吩噻嗪溶液，加完后在5℃下继续搅拌反应4h，反应结束后将反应液倒入100mL水中，用乙酸乙酯萃取，旋转蒸发，过柱纯化得产物，收率41.7％。氢谱如图1，氢谱数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ/ppm:7.21(d,J＝1.9Hz,2H),7.18(dd,J＝8.5,1.8Hz,2H),6.98(d,J＝16.2Hz,2H),6.78(d,J＝8.4Hz,2H),6.72(d,J＝16.2Hz,2H),6.19(s,2H),4.29－4.21(m,8H),3.91(q,J＝7.0Hz,2H),1.42(t,J＝7.0Hz,3H).质谱如图2，质谱数据如下：MS(ESI positive)(m/z):560.1000[M+1]⁺.

实施例3：PBEDOT-V-P的电化学合成

取实例1中所得BEDOT-V-P进行聚合得到PBEDOT-V-P，其电化学聚合曲线图如图3所示；从第一圈CV曲线可以看出，BEDOT-V-P的初始氧化电位为0.45V，随着CV扫描的继续进行，在0.4V左右出现一个新的还原峰，属于电极表面的沉积的聚合物的还原峰，还原峰的电流密度随着扫描次数的增大而增大，表明形成的聚合物具有良好的电化学活性。

实施例4：PBEDOT-V-P的电化学表征

取实例2中所得BEDOT-V-P进行聚合得到PBEDOT-V-P聚合物，将其膜在无单体的0.1M LiClO4/ACN溶液中进行电化学表征，结果如图4所示，外加电位范围为-0.2～0.8V，扫描速率分别是50、100、150、200、250、300和350mV/s。可以看出PBEDOT-V-P膜具有一对宽的氧化还原峰，在100mV/s的扫描速率下的氧化和还原电位分别是0.93和0.69V，说明PBEDOT-V-P膜要在相对较高的电位下才能被氧化和还原。随着扫描速率的增加，PBEDOT-V-P膜的氧化还原峰电流密度也逐渐增加，从图4可以看出，氧化还原峰的电流密度与扫描速率呈良好的线性关系，说明PBEDOT-V-P膜能够牢牢地附着在电极上，且其氧化还原过程也是非扩散控制的。

实施例5：PBEDOT-V-P的电化学稳定性

取实例1中所得BEDOT-V-P进行聚合得到PBEDOT-V-P聚合物，将其聚合物膜在0.1～1.2V电位范围内进行500次连续循环伏安扫描，结果如图5所示。PBEDOT-V-P膜在经过500次连续CV过程后，电化学活性还保留64.4％。

实施例6：PBEDOT-V-P的光谱电化学

取实例2中所得BEDOT-V-P进行聚合得到PBEDOT-V-P聚合物，向其聚合物膜施加不同的氧化还原电位，同时测定其光谱吸收变化，结果如图6。当PBEDOT-V-P膜处于中性态时，未掺杂的聚合物膜发生π-π*跃迁而在可见光区519nm处出现一个吸收峰，利用吸收带边波长计算得到聚合物带隙为1.94eV。当加大外加电位时，掺杂离子进入聚合物分子使膜发生氧化，同时由于极化子的产生和跃迁而在823nm左右出现新的宽的吸收带，极化子带的强度随着氧化电位的增大而增大，而π-π*跃迁带强度则不断减弱，当氧化电位达到1.2V时，π-π*跃迁带消失，极化子带达到最强，此时聚合物处于完全氧化态。随着外加电位的改变，PBEDOT-V-P膜发生明显的电致变色现象，其在中性态时为蓝色，而在氧化态时则转变成红色，表明PBEDOT-V-P在RGB显示器领域具有潜在的应用价值。