一种聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂及其制备方法与流程

本发明属于高吸水性树脂技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂及其制备方法。

背景技术：

高吸水性树脂是一种能吸收并保持自身质量几百倍至数千倍的功能高分子材料，广泛应用于农林业、工业、建筑和卫生等领域。聚丙烯酸钠高吸水性树脂是一类重要的合成高吸水性树脂，它具有合成工艺简单、吸水倍数高、安全性能较好、产品质稳不腐败等优点，被广泛研究和应用。然而，聚丙烯酸钠高吸水性树脂亦存在耐盐性差、吸水速率不够快、吸水后强度低等缺点，必须通过改性克服上述缺点，才能满足高吸水性树脂在不同应用场合的需要。

目前，用各种纳米材料对聚丙烯酸钠高吸水性树脂进行纳米复合是一种重要的改性方法，主要采用层状黏土、金属/非金属氧化物纳米材料、碳纳米管等无机纳米材料(参见：化工新型材料,2016,44(2):43–45；应用化学,2017,34(3):282–290)。纳米复合改性通常会改变高吸水性树脂的凝胶网络结构，从而改善树脂的性能。例如，纳米复合高吸水性树脂内部的孔隙结构增多将有利于提高吸水率和吸水速率(参见：精细化工,2017,34(2):145–151；高分子学报,2013,9:1183–1189)，纳米颗粒与高吸水性树脂基体间的物理/化学相互作用则有利于提高凝胶强度和热稳定性等。为制备纳米复合聚丙烯酸钠高吸水性树脂，一般先将纳米材料均匀地分散在丙烯酸钠/丙烯酸混合单体水溶液中，然后通过原位聚合的方法得到纳米复合高吸水性树脂(参见：cn101787101b,cn105482024a，cn103360543a，应用化学,2017,34(3):282–290)；因此，纳米材料必须能够稳定地分散在丙烯酸钠/丙烯酸混合单体水溶液中。

纳米纤维素晶体是一种直径5～20nm、长100～1000nm的棒状纳米粒子，可通过强酸水解各种纤维素制得，它具有强度高、比重小、易于表面改性、与水溶性聚合物基体相容性好等优点，非常适合用于对高吸水性树脂的纳米复合改性(参见：journalofappliedpolymerscience,2014,131(2):39725-39737)。目前，纳米纤维素晶体多数由硫酸水解纤维素制得，其表面带有硫酸酯基(－oso3^－)，有利于纳米纤维素晶体在水中的稳定分散；但若将纳米纤维素晶体添加到强电解质水溶液中，可能产生絮凝而不能均匀稳定地分散。黄洋等(高分子学报,2013,9:1183–1189)将细菌纤维素晶须与丙烯酸钠/丙烯酸/丙烯酰胺混合单体一起原位聚合制备了细菌纤维素晶须/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)复合高吸水性树脂，发现只有添加少量(0.05wt％)的细菌纤维素晶须时方可提高树脂的吸水和生理盐水倍数；究其原因，主要是因为细菌纤维素晶须在丙烯酸钠/丙烯酸/丙烯酰胺混合单体水溶液中的分散稳定性不是太好，添加量稍大时细菌纤维素晶须就容易发生团聚，使树脂的吸水性能降低。正是因为纳米纤维素晶体在丙烯酸钠/丙烯酸混合单体水溶液中不能均匀稳定地分散(参见图1(a))，目前未见将纳米纤维素晶体或改性纳米纤维素晶体与丙烯酸钠/丙烯酸混合单体一起原位聚合来制备纳米复合高吸水性树脂的报道。

为提高纳米纤维素晶体在电解质溶液中的分散稳定性，一种可行的方法是对其进行表面接枝改性。例如，闫德东等(功能高分子学报,2016,29(3):323–328)对纳米纤维素晶体进行表面阳离子化后，提高了纳米纤维素晶体在壳聚糖醋酸溶液中的分散稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂，它具有较高的吸水倍数和吸生理盐水倍数，耐盐性得到了改善。同时，聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂具有比聚丙烯酸钠高吸水性树脂更加丰富的孔隙结构(参见图2)，有利于提高吸水或生理盐水速率。

本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂的制备方法，它包括如下步骤：

步骤1.纳米纤维素晶体的制备：

将微晶纤维素均匀分散在质量浓度为63～65％的硫酸中，硫酸和微晶纤维素的液固比为10～14ml/g，然后在40～45℃下搅拌反应1.5～2小时；反应结束后，将产物在搅拌下加入到10～12倍于其体积的去离子水中，离心分离、然后经3～4次重复水洗涤得糊状物，其中纳米纤维素晶体的含量为10±1wt％；

步骤2.纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的制备：

将步骤1所制得的纳米纤维素晶体糊状物分散在去离子水中，使纳米纤维素晶体的浓度为1～2％g/ml，并用硝酸调节溶液ph值至2～3；然后通氮气20～30min以排出空气，升温至45～50℃后加入硝酸铈铵，搅拌反应10min后加入丙烯酰胺，并继续在氮气气氛下反应4～6小时，所述硝酸铈铵的浓度为4～6mmol/l、丙烯酰胺的质量为纳米纤维素晶体质量的2～3倍；反应完毕后，将产物装入透析袋中透析除去未反应的丙烯酰胺等物质(铈盐引发时几乎不生成聚丙烯酰胺均聚物)，得到纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺水溶液，其中纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的含量为1.5～3wt％。

步骤3.聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂的制备：

在冰水浴中用浓度20％g/ml的氢氧化钠水溶液将丙烯酸中和至60％的中和度，冷却后加入一定量的水、步骤2所制得的纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺溶液、交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，并搅拌成均一溶液，使丙烯酸的浓度为20％g/ml，所述纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的质量为丙烯酸质量的0.005～0.04倍，交联剂的质量为丙烯酸质量的0.0001～0.0005倍，光引发剂的质量为丙烯酸质量的0.02～0.04倍；然后将所得溶液倒入容器中，使液面高度为3～5mm，并采用波长为365nm、功率为500～1000w的高压汞灯为紫外光源，在室温下光聚合20～40min后即得到聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂,将制得的产品干燥，机械粉碎后过60目筛得到最终产品。

一种上述聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂的制备方法制备的聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂。

本发明的聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂按照中华人民共和国农业行业标准ny886-2010《农林保水剂》中的方法来测定吸水及生理盐水倍数，吸水倍数可达1200～3000g/g，吸生理盐水倍数可达71～139g/g。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明提供的制备聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂的方法中，通过对纳米纤维素晶体的表面接枝改性，使其稳定地分散在丙烯酸钠/丙烯酸混合单体水溶液中(参见图1(b))，解决了纳米纤维素晶体在丙烯酸钠/丙烯酸混合单体水溶液中的分散稳定性问题。

(2)本发明提供的制备聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂的方法具有反应条件温和、操作简便、易于实施的特点。

(3)本发明提供的聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂具有较高的吸水倍数和吸生理盐水倍数，耐盐性得到了改善。同时，该复合高吸水性树脂具有丰富的孔隙结构，有利于提高吸水或生理盐水速率。

附图说明

图1是纳米纤维素晶体(ncc)和纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺(ncc-g-pam)在丙烯酸钠/丙烯酸混合单体水溶液中的分散情况图片：(a)20％w/v的丙烯酸(aa，60％的中和度)+0.2％w/w(ncc/aa)的ncc，(b)20％w/v的丙烯酸(aa，60％的中和度)+2％w/w(ncc-g-pam/aa)的ncc-g-pam。

图2是本发明的聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂冷冻干燥后的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

一、纳米纤维素晶体的制备

将7g微晶纤维素均匀分散在100ml质量浓度为64％的硫酸中，然后在45℃下搅拌反应1.5小时；反应结束后，将产物在搅拌下加入到1000ml的去离子水中，离心分离、然后经4次重复水洗涤得糊状物，其中纳米纤维素晶体的含量为10wt％左右。

二、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的制备

取适量上述纳米纤维素晶体糊状物分散在去离子水中得100ml浓度为1％g/ml的溶液，并用硝酸调节溶液ph值为2；然后通氮气30min以排出空气，升温至45℃后加入0.33g硝酸铈铵，搅拌反应10min后加入3g丙烯酰胺，并继续在氮气气氛下反应4小时。反应完毕后，将产物装入透析袋中透析除去未反应的丙烯酰胺等物质，得到纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺水溶液，其中纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的含量为1.5wt％。

三、聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂的制备

在冰水浴中用浓度20％g/ml的氢氧化钠水溶液将10g丙烯酸中和至60％的中和度，冷却后加入适量的水、步骤二所制得的纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺溶液、交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，并搅拌成均一溶液，使丙烯酸的浓度为20％g/ml，丙烯酸、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺、交联剂、光引发剂的质量比为1︰0.005︰0.00025︰0.04；然后将所得溶液倒入容器中，使液面高度为3mm，并采用波长为365nm、功率为1000w的高压汞灯为紫外光源，在室温下光聚合20min后即得到聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂。将制得的产品干燥，机械粉碎后过60目筛得到最终产品。

按照中华人民共和国农业行业标准ny886-2010《农林保水剂》中的方法来测定吸水及生理盐水倍数，其吸水倍数为3000g/g，吸生理盐水倍数为139g/g。

实施例2

一、纳米纤维素晶体的制备

本实施例中纳米纤维素晶体的制备同实施例1。

二、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的制备

本实施例中纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的制备同实施例1。

三、聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂的制备

在冰水浴中用浓度20％g/ml的氢氧化钠水溶液将10g丙烯酸中和至60％的中和度，冷却后加入适量的水、步骤二所制得的纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺溶液、交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，并搅拌成均一溶液，使丙烯酸的浓度为20％g/ml，丙烯酸、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺、交联剂、光引发剂的质量比为1︰0.01︰0.00025︰0.04；然后将所得溶液倒入容器中，使液面高度为4mm，并采用波长为365nm、功率为1000w的高压汞灯为紫外光源，在室温下光聚合30min后即得到聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂。将制得的产品干燥，机械粉碎后过60目筛得到最终产品。

按照中华人民共和国农业行业标准ny886-2010《农林保水剂》中的方法来测定吸水及生理盐水倍数，其吸水倍数为1796g/g，吸生理盐水倍数为104g/g。

实施例3

一、纳米纤维素晶体的制备

本实施例中纳米纤维素晶体的制备同实施例1。

二、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的制备

本实施例中纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的制备同实施例1。

三、聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂的制备

在冰水浴中用浓度20％g/ml的氢氧化钠水溶液将10g丙烯酸中和至60％的中和度，冷却后加入适量的水、步骤二所制得的纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺溶液、交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，并搅拌成均一溶液，使丙烯酸的浓度为20％g/ml，丙烯酸、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺、交联剂、光引发剂的质量比为1︰0.02︰0.00025︰0.04；然后将所得溶液倒入容器中，使液面高度为4mm，并采用波长为365nm、功率为1000w的高压汞灯为紫外光源，在室温下光聚合30min后即得到聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂。将制得的产品干燥，机械粉碎后过60目筛得到最终产品。其扫描电镜照片见图2。

按照中华人民共和国农业行业标准ny886-2010《农林保水剂》中的方法来测定吸水及生理盐水倍数，其吸水倍数为1200g/g，吸生理盐水倍数为71g/g。

实施例4

一、纳米纤维素晶体的制备

将10g微晶纤维素均匀分散在100ml质量浓度为65％的硫酸中，然后在45℃下搅拌反应2小时；反应结束后，将产物在搅拌下加入到1200ml的去离子水中，离心分离，然后经重复3次水洗涤得糊状物，其中纳米纤维素晶体的含量为10wt％左右。

二、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的制备

取适量上述纳米纤维素晶体糊状物分散在去离子水中得100ml浓度为2％g/ml的溶液，并用硝酸调节溶液ph值为3；然后通氮气20min以排出空气，升温至40℃后加入0.275g硝酸铈铵，搅拌反应10min后加入5g丙烯酰胺，并继续在氮气气氛下反应5小时。反应完毕后，将产物装入透析袋中透析除去未反应的丙烯酰胺等物质，得到纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺水溶液，其中纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的含量为3wt％。

三、聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂的制备

在冰水浴中用浓度20％g/ml的氢氧化钠水溶液将10g丙烯酸中和至60％的中和度，冷却后加入适量的水、步骤二所制得的纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺溶液、交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，并搅拌成均一溶液，使丙烯酸的浓度为20％g/ml，丙烯酸、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺、交联剂、光引发剂的质量比为1︰0.01︰0.0001︰0.02；然后将所得溶液倒入容器中，使液面高度为4mm，并采用波长为365nm、功率为1000w的高压汞灯为紫外光源，在室温下光聚合40min后即得到聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂。将制得的产品干燥，机械粉碎后过60目筛得到最终产品。

按照中华人民共和国农业行业标准ny886-2010《农林保水剂》中的方法来测定吸水及生理盐水倍数，其吸水倍数为2956g/g，吸生理盐水倍数为136g/g。

实施例5

一、纳米纤维素晶体的制备

本实施例中纳米纤维素晶体的制备同实施例4。

二、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的制备

本实施例中纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的制备同实施例4。

三、聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂的制备

在冰水浴中用浓度20％g/ml的氢氧化钠水溶液将10g丙烯酸中和至60％的中和度，冷却后加入适量的水、步骤二所制得的纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺溶液、交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，并搅拌成均一溶液，使丙烯酸的浓度为20％g/ml，丙烯酸、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺、交联剂、光引发剂的质量比为1︰0.005︰0.0005︰0.03；然后将所得溶液倒入容器中，使液面高度为3mm，并采用波长为365nm、功率为500w的高压汞灯为紫外光源，在室温下光聚合40min后即得到聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂。将制得的产品干燥，机械粉碎后过60目筛得到最终产品。

按照中华人民共和国农业行业标准ny886-2010《农林保水剂》中的方法来测定吸水及生理盐水倍数，其吸水倍数为1531g/g，吸生理盐水倍数为89g/g。

实施例6

一、纳米纤维素晶体的制备

将8.5g微晶纤维素均匀分散在100ml质量浓度为63％的硫酸中，然后在40℃下搅拌反应2小时；反应结束后，将产物在搅拌下加入到1100ml的去离子水中，离心分离，然后经重复3次水洗涤得糊状物，其中纳米纤维素晶体的含量为10wt％左右。

二、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的制备

取适量上述纳米纤维素晶体糊状物分散在去离子水中得100ml浓度为1.5％g/ml的溶液，并用硝酸调节溶液ph值为2.5；然后通氮气20min以排出空气，升温至40℃后加入0.22g硝酸铈铵，搅拌反应10min后加入3g丙烯酰胺，并继续在氮气气氛下反应6小时。反应完毕后，将产物装入透析袋中透析除去未反应的丙烯酰胺等物质，得到纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺水溶液，其中纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的含量为2.3wt％。

三、聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂的制备

在冰水浴中用浓度20％g/ml的氢氧化钠水溶液将10g丙烯酸中和至60％的中和度，冷却后加入适量的水、步骤二所制得的纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺溶液、交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，并搅拌成均一溶液，使丙烯酸的浓度为20％g/ml，丙烯酸、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺、交联剂、光引发剂的质量比为1︰0.04︰0.0001︰0.03；然后将所得溶液倒入容器中，使液面高度为5mm，并采用波长为365nm、功率为500w的高压汞灯为紫外光源，在室温下光聚合40min后即得到聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂。将制得的产品干燥，机械粉碎后过60目筛得到最终产品。

按照中华人民共和国农业行业标准ny886-2010《农林保水剂》中的方法来测定吸水及生理盐水倍数，其吸水倍数1692g/g，吸生理盐水倍数为96g/g。

实施例7

一、纳米纤维素晶体的制备

本实施例中纳米纤维素晶体的制备同实施例6。

二、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的制备

本实施例中纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺的制备同实施例6。

三、聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂的制备

在冰水浴中用浓度20％g/ml的氢氧化钠水溶液将10g丙烯酸中和至60％的中和度，冷却后加入适量的水、步骤二所制得的纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺溶液、交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，并搅拌成均一溶液，使丙烯酸的浓度为20％g/ml，丙烯酸、纳米纤维素晶体-g-聚丙烯酰胺、交联剂、光引发剂的质量比为1︰0.01︰0.0005︰0.02；然后将所得溶液倒入容器中，使液面高度为5mm，并采用波长为365nm、功率为1000w的高压汞灯为紫外光源，在室温下光聚合40min后即得到聚丙烯酸钠/纳米纤维素晶体复合高吸水性树脂。将制得的产品干燥，机械粉碎后过60目筛得到最终产品。

按照中华人民共和国农业行业标准ny886-2010《农林保水剂》中的方法来测定吸水及生理盐水倍数，其吸水倍数1271g/g，吸生理盐水倍数为73g/g。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。