本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料及其有机发光器件。
背景技术：
有机电致发光器件具有包括发光层和在发光层两侧的一对电极所构成。当在两个电极之间施加电场时，电子由负极注入，空穴由正极注入，在发光层中电子和空穴重新结合形成激发态，当激发态返回到基态时产生的能量发射光。
有机电致发光材料已经发展了相当长的一段时间，荧光材料作为第一代发光材料经常被用在发光层中。除此之外，磷光材料作为第二代发光主体材料也受到相当的重视。如appliedphysicsletters,vol74,no.3,p442-444,1999；uspatent6097147,6306238等。
在使用磷光材料制备的有机发光器件中，大多使用mcp等含有咔唑基团材料当作发光层的主体发光材料。然而，这一类材料作为主体材料使用时，器件得驱动电压往往较高。
此外，我们还发现，当此类磷光材料应用于平面显示中时，要求改进发光效率并降低电力消耗。具有二苯胺或咔唑结构的器件缺陷是，发射光线发光度的改进伴随发光效率明显降低，尤其是，在无源驱动的情况下，对于实际应用来说，瞬间需要数千cd/m2或者更高的亮度，并且在高亮度区中发光效率的增加是重要的。然而，由于高亮度区域中三线态失活占优势地位，因此目前实际应用的空穴传输材料的条件下，发光效率的降低不能得到改进。
为突破磷光材料在发光器件的应用限制，本发明构思了一种具有空穴传输效应的有机电致发光材料及其有机发光装置，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验和专业知识，并配合学理的运用，积极加以创新，以期创设一种新型结构的有机发光材料和发光器件。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料及有机发光器件。采用本发明所述一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料制备的有机发光器件，具有更高的发光效率，更低的驱动电压。
本发明首先提供了一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料，其结构通式如式i或ii所示
r选自氢、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c7-c60芳胺、取代或未取代的c4-c60的芳香族杂环基中的一种。
按照本发明，所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
所述芳胺是指具有芳香性取代基的胺，即-nh2、-nh-或含氮基团连接到芳香烃上。
所述杂芳基是指芳香族烃基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述芳族杂环可以为单环或稠环，例如可选自吡啶基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基或苯并咪唑基等，但不限于此。
优选的，r选自氢、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c7-c30芳胺、取代或未取代的c4-c30的芳香族杂环基中的一种。
优选的，所述一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料，选自如下任意一种结构：
本发明还提供一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料。
本发明的有益效果：
本发明提供一种一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料及其有机发光器件，实验结果表明，采用本发明所述一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料制备的有机发光器件，发光效率最高可达到18.8cd/a，并且驱动电压最低可达到3.8v，是一种优异的oled材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明首先提供一种一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料，其结构通式如式i或ii所示：
r选自氢、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c7-c60芳胺、取代或未取代的c4-c60的芳香族杂环基中的一种。
按照本发明，所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
所述芳胺是指具有芳香性取代基的胺，即-nh2、-nh-或含氮基团连接到芳香烃上。
所述杂芳基是指芳香族烃基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述芳族杂环可以为单环或稠环，例如可选自吡啶基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基或苯并咪唑基等，但不限于此。
优选的，r选自氢、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c7-c30芳胺、取代或未取代的c4-c30的芳香族杂环基中的一种。
优选的，所述一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料，选自如下任意一种结构：
以上列举了本发明所述一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料的一些具体的结构形式，但本发明所述一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式i或ii结构为基础、r为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明所述的一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料，可通过如下路线反应制备得到：
或者：
r选自氢、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c7-c60芳胺、取代或未取代的c4-c60的芳香族杂环基中的一种。
本发明对上述各类反应的反应条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述r的选择同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供一种有机发光器件。所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可，本发明所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述的一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料。所述有机化合物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。
实施例1：化合物的1合成
step1.将100mmol间苯三酚、100mmol邻氟硝基苯溶解于dmf中，加入3当量叔丁醇钾、0.05当量相转移催化剂在100℃下，反应6h。反应完成，反应液倒入水中，过滤得滤饼，粗品过硅胶柱得到84mmol产品1-1。
step2.投入84mmol化合物1-1，溶剂邻二氯苯，亚硫酸三乙酯5当量，置换三次氩气，升温至165℃反应12h，反应大约需15h。将反应液冷却到室温，在搅拌下，加入二氯甲烷，使产品全部溶剂，用去离子水洗涤有机相，150摄氏度加压蒸馏，浓缩至干，得到黄色油状粘稠液体。黄粘稠液体中，加入甲醇，水，加热到回流，冷却到室温，有大量黄色固体颗粒物产生，减压过滤，得到的固体用甲醇洗涤至流出液无色。抽干后，晾干，得到黄色固体粉末60mmol。将60mmol粗品，按照m:v＝1g:7ml比例加入甲苯，加热至回流，使粗品完全溶解。停止加入和搅拌，自然冷却至室温，次日，得到的黄色固体产品减压过滤，滤饼用无水乙醇淋洗至流出液无色。抽干后，减压烘干，得到黄色固体产品50mmol1-2。
step3.将1-250mmol，加入150mmol的碘苯，150mmol叔丁醇钾，0.5mmolpd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入1mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应10h，柱层析，得到产品1，39mmol。
实施例2：化合物的2合成
合成方法同实施例1，将step1.中的间苯三酚更换为间苯三硫酚。
实施例3：化合物的3合成
step1.将100mmol间苯三酚、100mmol邻氟硝基苯溶解于dmf中，加入3当量叔丁醇钾、0.05当量相转移催化剂在100℃下，反应6h。反应完成，反应液倒入水中，过滤得滤饼，粗品过硅胶柱得到84mmol产品1-1。
step2.投入84mmol化合物1-1，溶剂邻二氯苯，亚硫酸三乙酯5当量，置换三次氩气，升温至165℃反应12h，反应大约需15h。将反应液冷却到室温，在搅拌下，加入二氯甲烷，使产品全部溶剂，用去离子水洗涤有机相，150摄氏度加压蒸馏，浓缩至干，得到黄色油状粘稠液体。黄粘稠液体中，加入甲醇，水，加热到回流，冷却到室温，有大量黄色固体颗粒物产生，减压过滤，得到的固体用甲醇洗涤至流出液无色。抽干后，晾干，得到黄色固体粉末60mmol。将60mmol粗品，按照m:v＝1g:7ml加入甲苯，加热至回流，使粗品完全溶解。停止加入和搅拌，自然冷却至室温，次日，得到的黄色固体产品减压过滤，滤饼用无水乙醇淋洗至流出液无色。抽干后，减压烘干，得到黄色固体产品50mmol1-2。
step3.将50mmol1-2溶解在dcm中，分批加入1.5当量的nbs，室温下搅拌3h。反应完成后，用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗涤，有机相浓缩、柱层析、得到产品42mmol3-3。
step4.将化合物3-342mmol，加入3当量的碘苯，3当量的叔丁醇钾，0.422mmolpd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入0.84mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应10h，柱层析，得到产品3-439mmol。
step5.将化合物3-439mmol，加入39mmol的苯硼酸，120mmol碳酸钠，0.4mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例为(4:1:1)的混合溶剂，氩气置换三次回流温度下反应10h，粗产品过硅胶柱，得到产品30mmol化合物3。
实施例4：化合物的4合成
合成方法同实施例3，将step1.中的间苯三酚更换为间苯三硫酚。
实施例5：化合物的13合成
step1.将100mmol间苯三酚、100mmol邻氟硝基苯溶解于dmf中，加入3当量叔丁醇钾、0.05当量相转移催化剂在100℃下，反应6h。反应完成，反应液倒入水中，过滤滤饼，粗品过硅胶柱得到84mmol产品1-1。
step2.投入84mmol化合物1-1，溶剂邻二氯苯，亚硫酸三乙酯5当量，置换三次氩气，升温至165℃反应12h，反应大约需15h。将反应液冷却到室温，在搅拌下，加入二氯甲烷，使产品全部溶剂，用去离子水洗涤有机相，150摄氏度加压蒸馏，浓缩至干，得到黄色油状粘稠液体。黄粘稠液体中，加入甲醇，水，加热到回流，冷却到室温，有大量黄色固体颗粒物产生，减压过滤，得到的固体用甲醇洗涤至流出液无色。抽干后，晾干，得到黄色固体粉末60mmol。将60mmol粗品，按照m:v＝1g:7ml加入甲苯，加热至回流，使粗品完全溶解。停止加入和搅拌，自然冷却至室温，次日，得到的黄色固体产品减压过滤，滤饼用无水乙醇淋洗至流出液无色。抽干后，减压烘干，得到黄色固体产品50mmol1-2。
step3.将50mmol1-2溶解在dcm中，分批加入1.5当量的nbs，室温下搅拌3h。反应完成后，用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗涤，有机相浓缩、柱层析、得到产品42mmol3-3。
step4.将化合物3-342mmol，加入3当量的碘苯，3当量的叔丁醇钾，0.422mmolpd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入0.84mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应10h，柱层析，得到产品3-439mmol。
step5.将化合物3-439mmol，加入1当量的二苯胺，3当量的叔丁醇钾，0.39mmolpd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入0.80mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应10h，柱层析，得到产品1329mmol。
实施例6：化合物的14合成
合成方法同实施例5，将step1.中的间苯三酚更换为间苯三硫酚。
实施例7：化合物的19合成
step1.将100mmol间苯三酚、100mmol邻氟硝基苯溶解于dmf中，加入3当量叔丁醇钾、0.05当量相转移催化剂在100℃下，反应6h。反应完成，反应液倒入水中，过滤滤饼，粗品过硅胶柱得到84mmol产品1-1。
step2.投入84mmol化合物1-1，溶剂邻二氯苯，亚硫酸三乙酯5当量，置换三次氩气，升温至165℃反应12h，反应大约需15h。将反应液冷却到室温，在搅拌下，加入二氯甲烷，使产品全部溶剂，用去离子水洗涤有机相，150摄氏度加压蒸馏，浓缩至干，得到黄色油状粘稠液体。黄粘稠液体中，加入甲醇，水，加热到回流，冷却到室温，有大量黄色固体颗粒物产生，减压过滤，得到的固体用甲醇洗涤至流出液无色。抽干后，晾干，得到黄色固体粉末60mmol。将60mmol粗品，按照m:v＝1g:7ml加入甲苯，加热至回流，使粗品完全溶解。停止加入和搅拌，自然冷却至室温，次日，得到的黄色固体产品减压过滤，滤饼用无水乙醇淋洗至流出液无色。抽干后，减压烘干，得到黄色固体产品50mmol1-2。
step3.将50mmol1-2溶解在dcm中，分批加入1.5当量的nbs，室温下搅拌3h。反应完成后，用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗涤，有机相浓缩、柱层析、得到产品42mmol3-3。
step4.将化合物3-342mmol，加入3当量的碘苯，3当量的叔丁醇钾，0.422mmolpd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入0.84mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应10h，柱层析，得到产品3-439mmol。
step5.将化合物3-439mmol，加入39mmol的3-溴-n-苯基咔唑，120mmol碳酸钠，0.4mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例为(4:1:1)的混合溶剂，氩气置换三次回流温度下反应10h，粗产品过硅胶柱，得到产品30mmol化合物19。
实施例8：化合物的20合成
合成方法同实施例7，将step1.中的间苯三酚更换为间苯三硫酚。
实施例9：化合物的31合成
合成方法同实施例5，将step5中的二苯胺更换为9,10-二甲基吖啶。
实施例10：化合物的32合成
合成方法同实施例9，将step1.中的间苯三酚更换为间苯三硫酚。
实施例11：化合物的37合成
合成方法同实施例3，将step5中的苯硼酸更换为4-吡啶硼酸。
实施例12：化合物的38合成
合成方法同实施例11，将step1.中的间苯三酚更换为间苯三硫酚。
实施例13：化合物的57合成
合成方法同实施例7，将step5中的3-溴-n-苯基咔唑更换为2-溴-9,9-二甲基芴。
实施例14：化合物的58合成
合成方法同实施例13，将step1.中的间苯三酚更换为间苯三硫酚。
实施例15：化合物的73合成
合成方法同实施例3，将step5中的苯硼酸更换为4-苯氧基苯基硼酸。
实施例16：化合物的74合成
合成方法同实施例15，将step1.中的间苯三酚更换为间苯三硫酚。
本发明实施例制备得到的一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料的fd-ms值见表1所示。
表1本发明实施例制备的化合物fd-ms值
对比应用实施例1：
取ito透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀mcp/firpic作为发光层，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为200nm。
应用实例1：
取ito透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀化合物1/firpic作为发光层，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为200nm。
应用实例2：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物2。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例3：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物3。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例4：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物4。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例5：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物13。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例6：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物14。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例7：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物19。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例8：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物20。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例9：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物31。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例10：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物32。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例11：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物37。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例12：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物38。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例13：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物57。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例14：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物58。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例15：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物73。测量该器件的发光性能，结果见表2。
应用实例16：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物74。测量该器件的发光性能，结果见表2。
测量实施例1：对比样品以及样品的发光性能
对比样品以及样品是采用keithleysmu235，pr650评价驱动电压、发光效率，结果列于表2中：
表2本发明实施例制备的发光器件的发光特性
以上结果表明，采用本发明所述一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料制备的有机发光器件，发光效率最高可达到18.8cd/a，并且驱动电压最低可达到3.8v，是一种优异的oled材料。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。