本发明属于有机化工原料的生产技术领域，涉及一种催化剂制备方法，尤其涉及一种以酸或酸改性的复合二氧化硅、活性碳及分子筛固体酸催化材料，常压或低压下用于催化氨气直接氨化环己烯合成环己胺。
背景技术：
环己胺是一种很典型的脂环胺类的有机胺，无色至黄色液体，有强烈的氨味，是十分重要的有机化工合成中间体，在橡胶、食品、防腐、造纸等多个行业中广泛应用，同时也直接可用于合成脱硫剂、腐蚀抑制剂、硫化促进剂、乳化剂、抗静电剂、胶乳凝聚剂、石油产品添加剂、阻蚀剂、杀菌剂、杀虫剂等。近年来由于环己胺下游产品不断开发应用，给环己胺带来新的发展机遇，需求呈逐年上升的趋势。
工业上环己胺合成工艺基于苯的生产路线主要有以下四种方法：苯胺加氢法、环己醇氨化法、环己酮氨化法和硝基环己烷还原法。其中苯胺加氢工艺为主要生产路线，可分为液相加氢和气相加氢过程，液相加氢催化剂回收困难，操作过程复杂，设备费用高。气相催化加氢在常压条件下，容易产生副产二环己胺，高压条件虽副产减少，但生产操作困难。目前，国内苯胺常压加氢法是环己胺生产的主要工艺(成都:四川化工与腐蚀控制,2001.57)，该方法原料苯胺生产工艺复杂，成本较高且毒性大，同时生产的产品品质不高。其二，环己醇催化氨化工艺主要有李学富等以ni/硅藻土为催化剂(锦西:氯碱工业,1996.30)，环己醇、nh3及h2以摩尔比1:10:10，在160℃～180℃下进行氨化脱水得到环己胺，同时副产1/3左右的二环己胺。另外，采用cu-zn或ni-co等复合金属氧化物为催化剂时，原料环己醇转化率和产物环己胺选择性均有提高，同时原料也可采用环己醇和环己酮的混合物及调变催化剂组成和控制反应条件,均能提高目标产物收率。但原料环己醇价格高，生产成本较高，反应过程产生水与氨气给合得到氨水易造成环境污染。其三，环己酮催化氨化工艺(山东化工,1996.3:34)，原料环己酮来源范围窄，同样与环己醇路线相似生产成本较高，反应过程中使用的催化剂与环己醇氨化较为类似，但在反应中需使用氢气，因此在工业上有时环己醇与环己酮同时进行共还原氨化。其四硝基环己烷加氢还原副产环己胺路线，近来湘潭大学张海科研究了负载量为5%的pd碳纳米管为催化剂(湘潭:湘潭大学,2014)，用于催化硝基环己烷加氢，并对反应过程进行了优化，得出了最好的工艺条件：反应时间为6h，温度为50℃，氢气压力为0.5mpa，硝基环己烷的转化率97.7%，环己酮肟的选择性为97.4%，副产环己胺的选择性为2.5%。但是该方法原料成本较高且为该过程副产物。
在环保意识的日益增强，国家大力提倡绿色化学过程的大背景下，以烯烃和氨为原料直接氨化合成有机胺是一条非常原子经济性的路线。但该反应受限于热力学难以发生，因此可通过选择适宜的催化剂改变催化途径。近些年来在烯烃的直接胺化反应方向进行了大量的研究开发，如美国dupont公司(us2501509,1950-03-21)在高温和高压(120mpa)的条件下率先使用碱金属作为催化剂，添加量为反应混合物质量1%～10%，可催化c2-6直链烯烃与氨直接反应，单程转化率可达30%。研究结果表明这类催化剂对苯乙烯等芳香烯烃具有较高的反应活性，但对链烯的直接胺化反应催化效果较差。又如pennvalt公司将碘化铵用作催化剂(us4483757,1984-11-20)，在高压汞灯作用下烯烃直接胺化反应，发生自由基过程，具体光催化专利实施例中，使用碘化铵为催化剂，环己烯和氨气为原料，叔丁基溴化铵为促溶剂，物质的量比为n(cyclohexene):n(nh4i):n(nh3):n(tbab)=1.2:0.068:11.8:0.014，在1.73mpa条件下进行光反应，环己烯转化率为3.4%，选择性99%以上。再如brunetjj等人对负载型过渡金属催化剂催化烯烃直接胺化反应进行了相关研究(journalofmolecularcatalysis,1989,49(3):235)，所采用的催化剂载体包括硅藻土、玻璃丝和al2o3等，活性金属则包含钴、镍、钯和铂等稀贵金属。但据成果报道，原料转化率也很低，反应产物极易脱氢，目标产物选择性差。特别指出的是使用nh4cl处理的nu-85型分子筛催化环己烯胺化，反应在高压釜里进行，在氨烯比为3:1、300℃、40mpa的条件下反应16h获得环己烯转化率5%，环己胺的选择性为77%。basf公司(us5874621,1999-02-23)使用sio2/b2o3=20的β沸石为催化剂催化环己烯胺化在38mpa、300℃、氨烯比为3:1的条件下反应16h，环己胺的收率为7.1%。
技术实现要素：
本发明的目的在于目前我国环己胺的工艺流程复杂，尤其生产过程会带来大量的环境污染，而且产品品质不高。提出和制备一种酸或酸改性的复合硅、碳固体催化材料催化氨气直接与环己烯合成环己胺的绿色技术路线，有简化工艺，降低成本，大幅度提高资源的优点，同时有解决环境污染，反应条件苛刻等问题。
本发明的技术方案是：一种以酸或酸改性的复合二氧化硅、碳固体催化材料制备方法，其中固体催化材料制备依次包括如下步骤：a)将重量份为60-80的二氧化硅、活性碳或者分子筛类载体，重量份为10-50的质子酸或路易斯酸及重量份为10-40水混合均匀。b)将上述混合物在搅拌下，搅拌负载处理0.5-5小时，然后60-150℃下真空干燥1-12小时分别得到复合二氧化硅、活性碳或者分子筛固体酸催化材料。
其中所述的催化剂中的载体为sio2、al2o3-sio2、海泡石、zsm-5、ts或者蒙脱士。质子酸为硫酸及其含氢盐、盐酸、磷酸及其含氢盐、硝酸、有机羧酸和硼酸及其含氢盐;路易斯酸主要为zn、al和b盐和氧化物，优选硫酸及其含氢盐、磷酸及其含氢盐、硼酸及其含氢盐和醋酸盐和zn、al和b盐和氧化物。
优先酸与载体的质量比为（0.2-0.4）：1，搅拌时间为2-4小时，优先100-120℃下真空干燥6-8小时。
本发明的目的是通过如下方式实现的：在固定床反应器中，原料环己胺和氨气(任意配比)通过装有上述催化剂的床层，控制催化剂床层温度150-400℃，反应时间0-60h，选择性氨化环己烯连续制得环己胺。
所述的反应温度可以为150-400℃，最好在200-350℃之间进行反应，同时反应时间可以在0.01-100h，但最好在0.5-60h，反应压力0-10mpa。原料环己烯和氨气可以是任意配比。可使用载气，所述的载气不与氨反应的一切气体，从经济角度最好为氮气。
在现有技术中文献中均没有本发明的制备方法的相关报道，本发明可由环己烯和氨气常压或低压（10mpa以下）下直接氨化制备环己胺。不仅可简化工艺，降低成本，更为重要可大幅提高资源利用率。
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。
实施例1：环己胺流量0.02ml/min,空气空速为30ml/min，环己胺由柱塞式平流泵从反应管通空气端连续通入，反应液经预热段汽化后进入h2so4/sio2催化剂床层反应，反应温度280℃，反应时间6h,产物经水流冷凝进入收集瓶中。产物用气相内标法和液相外标法后，再采用物料平衡计算得到环己烯的转化率为15%，环己胺的选择性为80%。
实施例2：步骤同实施例1，不同之处在h2so4/c，环己烯的转化率为13.6%，环己胺的选择性为83%。
实施例3：步骤同实施例1，不同之处在h3po4/sio2，环己烯的转化率为11.3%，环己胺的选择性为86%。
实施例4：步骤同实施例1，不同之处在h2so4/zsm-5，环己烯的转化率为11.8%，环己胺的选择性为83%。
实施例5：步骤同实施例1，不同之处在h4bo4/sio2，环己烯的转化率为12.8%，环己胺的选择性为81%。
实施例6：步骤同实施例1，不同之处在h4bo4-h2so4/sio2，环己烯的转化率为14.3%，环己胺的选择性为83%。