本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种二苯并咪唑衍生物及其制备方法和有机发光器件。
背景技术：
随着信息产业的进步，传统的显示器已不能满足人们的要求，如：阴极射线管(cathoderaytube,crt)显示器体积大、驱动电压高；液晶显示器(liquidcrystaldisplay,lcd)亮度低、视角窄、工作温度范围小；等离子显示器(plasmadisplaypanel,pdp)造价昂贵、分辨率不高、耗电量大。
有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes,oleds)作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10v)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
有机电致发光材料在近些年内不断实现突破，取得了令人瞩目的进展，对传统的显示材料构成了强有力的挑战。柔性oled商业化以后，目前世界上与之相关的科研及商业力量都在不遗余力的开展这方面的工作。虽然有机电致发光材料研究已经取得巨大的成果，但是oled在商业化的过程中还有一些亟待解决的问题。
电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系，具有较强的电子接受能力，电子传输材料还应具有较好的可逆还原过程。常用的电子传输材料主要包括四氰基苯醌二甲烷(tcnq)、三硝基芴酮(tnf)、(8-羟基喹啉)铝(alq3)、噫二唑(oxadiazole)、三氮唑(triazole)、萘酐、花酐、c60及其衍生物等。
但是目前的电子传输材料在效率和寿命都有待提高，所以开发稳定高效的电子传输材料提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二苯并咪唑衍生物及其制备方法和有机发光器件，本发明通过对两个苯并咪唑进行稠合，使得到的材料具有优异的电子传输能力和高玻璃化转变温度并且能够防止结晶的作用；合成方法简单易操作，使用该二苯并咪唑衍生物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明首先提供一种二苯并咪唑衍生物，结构式为：
其中，r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1-c60烷基、取代或未取代的c6-c60的芳基、取代或未取代的c4～c60的杂环基中的一种。
优选的，所述的r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c4～c30的杂环基中的一种。
优选的，所述的r1、r2、r3、r4独立的选自氢、c1～c4烷基或取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、咔唑基、三嗪基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
优选的，所述的二苯并咪唑衍生物选自如下所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种二苯并咪唑衍生物的制备方法，制备路线如下：
其中，r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1-c60烷基、取代或未取代的c6-c60的芳基、取代或未取代的c4～c60的杂环基中的一种。
本发明还提供一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、有机物层；所述有机物层含有所述的二苯并咪唑衍生物。
优选的，所述有机物层包括电子传输层，所述电子传输层中含有所述的二苯并咪唑衍生物。
本发明的有益效果：
本发明首先提供一种含有二苯并咪唑结构的衍生物，该化合物具有式(ⅰ)所示结构，本发明通过对两个苯并咪唑进行稠合，使得到的材料具有优异的电子传输能力和高玻璃化转变温度并且能够防止结晶的作用；合成方法简单易操作，使用该二苯并咪唑衍生物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明首先提供一种二苯并咪唑衍生物，结构式为：
其中，r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1-c60烷基、取代或未取代的c6-c60的芳基、取代或未取代的c4～c60的杂环基中的一种。
优选的，r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c4～c30的杂环基中的一种。
优选的，r1、r2、r3、r4独立的选自氢、c1～c4烷基或取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、咔唑基、三嗪基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
需要说明的是，本发明提到的取代的各类基团中，所述取代基选自氰基、c1～c10的烷基、c6～c30的芳基或c4～c30的杂环基。所述取代基的个数优选为1～3个。
具体的，所述二苯并咪唑衍生物优选选自如下结构中的任意一种：
本发明还提供一种二苯并咪唑衍生物的制备方法，制备路线如下：
其中，r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1-c60烷基、取代或未取代的c6-c60的芳基、取代或未取代的c4～c60的杂环基中的一种。
本发明还提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层；所述有机物层含有所述的二苯并咪唑衍生物
优选的，所述有机物层包括电子传输层，所述电子传输层中含有所述的二苯并咪唑衍生物。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：
化合物1的制备
在氩气的保护下，将二氯甲烷(45％，200ml)添加到1-1(36.23g，100.00mmol)和催化剂1-2(15.75g，100.00mmol)中，室温下搅拌24h。用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤产物，并用乙酸乙酯萃取。有几层用饱和盐水洗涤，并且用无水硫酸钠干燥。对有机提取物进行减压抽滤，重结晶得到141.85g，产率为81.31％。质谱m/z：514.63(计算值：514.62)。理论元素含量(％)c36h26n4：c，84.02；h，5.09；n，10.89。实测元素含量(％)：c，84.03；h，5.08；n，10.87。上述证实获得产物为目标产物1。
实施例2
化合物12的制备
将实施例1中的r1、r2、r3、r4基团替换为如上所示r1、r2、r3、r4基团，得到化合物12。质谱m/z：764.93(计算值：764.92)。理论元素含量(％)c56h36n4：c，87.93；h，4.74；n，7.32。实测元素含量(％)：c，87.92；h，4.75；n，7.33。上述证实获得产物为目标产物12。
实施例3
化合物19的制备
将实施例1中的r1、r2、r3、r4基团替换为如上所示r1、r2、r3、r4基团，得到化合物19。质谱m/z：528.66(计算值：528.67)。理论元素含量(％)c37h28n4：c，84.06；h，5.34；n，10.60。实测元素含量(％)：c，84.07；h，5.33；n，10.62。上述证实获得产物为目标产物19。
实施例4
化合物28的制备
将实施例1中的r1、r2、r3、r4基团替换为如上所示r1、r2、r3、r4基团，得到化合物28。质谱m/z：640.88(计算值：640.87)。理论元素含量(％)c45h44n4：c，84.34；h，6.92；n，8.74。实测元素含量(％)：c，84.35；h，6.93；n，8.75。上述证实获得产物为目标产物28。
实施例5
化合物33的制备
将实施例1中的r1、r2、r3、r4基团替换为如上所示r1、r2、r3、r4基团，得到化合物33。质谱m/z：859.05(计算值：859.06)。理论元素含量(％)c61h42n6：c，85.29；h，4.93；n，9.78。实测元素含量(％)：c，85.28；h，4.92；n，9.76。上述证实获得产物为目标产物33。
实施例6
化合物48的制备
将实施例1中的r1、r2、r3、r4基团替换为如上所示r1、r2、r3、r4基团，得到化合物48。质谱m/z：841.03(计算值：841.04)。理论元素含量(％)c62h40n4：c，88.54；h，4.79；n，6.66。实测元素含量(％)：c，88.52；h，4.78；n，6.65。上述证实获得产物为目标产物48。
实施例7
化合物58的制备
将实施例1中的r1、r2、r3、r4基团替换为如上所示r1、r2、r3、r4基团，得到化合物58。质谱m/z：706.28(计算值：706.29)。理论元素含量(％)c49h34n6：c，83.26；h，4.85；n，11.89。实测元素含量(％)：c，83.26；h，4.85；n，11.89。上述证实获得产物为目标产物58。
实施例8
化合物68的制备
将实施例1中的r1、r2、r3、r4基团替换为如上所示r1、r2、r3、r4基团，得到化合物68。质谱m/z：811.01(计算值：811.02)。理论元素含量(％)c57h42n6：c，84.42；h，5.22；n，10.36。实测元素含量(％)：c，84.43；h，5.23；n，10.37。上述证实获得产物为目标产物68。
实施例9
化合物72的制备
将实施例1中的r1、r2、r3、r4基团替换为如上所示r1、r2、r3、r4基团，得到化合物72。质谱m/z：817.04(计算值：817.05)。理论元素含量(％)c55h36n4s2：c，80.85；h，4.44；n，6.86；s，7.85。实测元素含量(％)：c，80.86；h，4.43；n，6.87；s，7.86。上述证实获得产物为目标产物72。
实施例10
化合物81的制备
将实施例1中的r1、r2、r3、r4基团替换为如上所示r1、r2、r3、r4基团，得到化合物81。质谱m/z：908.32(计算值：908.33)。理论元素含量(％)c65h40n4o2：c，85.88；h，4.44；n，6.16。实测元素含量(％)：c，85.89；h，4.45；n，6.17。上述证实获得产物为目标产物81。
实施例11
化合物88的制备
将实施例1中的r1、r2、r3、r4基团替换为如上所示r1、r2、r3、r4基团，得到化合物88。质谱m/z：423.52(计算值：423.53)。理论元素含量(％)c30h21n3：c，85.08；h，5.00；n，9.92。实测元素含量(％)：c，85.09；h，4.98；n，9.93。上述证实获得产物为目标产物88。
实施例12
化合物95的制备
将实施例1中的r1、r2、r3、r4基团替换为如上所示r1、r2、r3、r4基团，得到化合物95。质谱m/z：895.12(计算值：895.13)。理论元素含量(％)c66h46n4：c，88.56；h，5.18；n，6.26。实测元素含量(％)：c，88.57；h，5.19；n，6.27。上述证实获得产物为目标产物95。
实施例13
化合物118的制备
将实施例1中的r1、r2、r3、r4基团替换为如上所示r1、r2、r3、r4基团，得到化合物118。质谱m/z：703.93(计算值：703.94)。理论元素含量(％)c49h45n5：c，83.61；h，6.44；n，9.95。实测元素含量(％)：c，83.62；h，6.45；n，9.96。上述证实获得产物为目标产物118。
实施例14
化合物121的制备
将实施例1中的r1、r2、r3、r4基团替换为如上所示r1、r2、r3、r4基团，得到化合物121。质谱m/z：824.04(计算值：824.05)。理论元素含量(％)c59h45n5：c，86.00；h，5.50；n，8.50。实测元素含量(％)：c，86.02；h，5.51；n，8.51。上述证实获得产物为目标产物121。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。首先蒸镀一层hat-cn作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm。然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀所述有机发光材料cbp/ir(ppy)3，作为绿光磷光掺杂材料，掺杂浓度为5％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的tpbi作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为30nm。
[应用实施例1-10]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。首先蒸镀一层hat-cn作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm。然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀所述有机发光材料cbp/ir(ppy)3，作为绿光磷光掺杂材料，掺杂浓度为5％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的本发明二苯并咪唑衍生物作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为30nm。上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在下表中表示：
以上结果表明，本发明的化合物作为电子传输材料，应用于有机电致发光器件中，发光效率高，是性能良好的有机发光材料。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。