本发明涉及化合物制备技术领域，尤其涉及氟磷酰胺及其碱金属盐的制备方法。
背景技术：
二氟磷酰官能团化合物作为一种新型的锂离子电池电解液添加剂，通过形成稳定的钝化膜，改善负极界面膜的结构成分，有利于降低电池内阻以及提高电池的使用寿命。二氟磷酸锂是这类添加剂最常见的化合物，但是二氟磷酸锂在碳酸酯电解液中溶解度极差，尤其是极性和给体数相对较低的链状碳酸酯，二氟磷酸锂的溶解度一般小于0.1％，极大程度上限值了它的应用。亚胺碱金属盐具有优越的化学稳定性和电化学性能。亚胺碱金属盐单独或者与其它导电盐复合使用，可以显著提升电池的使用寿命，提高功率密度和安全性能等，是电化学储能行业备受关注的新一代导电盐。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氟磷酰亚胺及锂(钠)离子电池所需的高纯度氟磷酰亚胺碱金属盐的制备方法。
氟磷酰亚胺及其碱金属盐的结构通式为式(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)、(ⅳ)所示：
其中：
式(ⅰ)为二氟磷酰苯磺酰亚胺及其碱金属盐；式(ⅱ)为二氟磷酰亚胺及其碱金属盐；式(ⅲ)为二氟磷酰五氟磷腈亚胺及其碱金属盐；式(ⅳ)为二氟磷酰氟烷基磺酰亚胺及其碱金属盐；
r1、r2、r3、r4、r5＝h、cxhy、cn、f、cxfyhz，x＝1-6，y＝1-15，z＝1-15；
m＝h、li、na、k、rb、cs；
r6为碳原子数为1-8的含氟烷基，优选结构为cf3、cf3ch2、cf2hch2、cf3cf2、cf2hcf2ch2、cf3cfhcf2、cf3cf2ch2、cf3cf2cf2、hcf2cf2cf2ch2、cf2hcf2cf2cf2、(ch2f)2ch、(cf3)3c、cf3cf2cf2cf2、cf3(cf2cf2)2cf2、hcf2cf2och2ch2ch2、cf3(cf2cf2)3cf2。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：一种氟磷酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
1)三氟氧磷和氨气共同通入到有机溶剂中进行反应，过滤后减压蒸馏制备二氟磷酰胺；
2)二氟磷酰胺溶解到有机溶剂中，加入叔胺，控制反应温度，加入磷(磺)酰卤或者卤代磷腈；
3)过滤除去副产物固体，减压除去有机溶剂，得到氟磷酰亚胺叔铵盐，加入浓硫酸或者浓磷酸，减压蒸馏得到氟磷酰亚胺。
优选的，上述步骤1)和步骤2)中所述有机溶剂包括乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯中的至少一种。
优选的，上述步骤2)中所述叔胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、吡啶、甲基吡啶、咪唑中的至少一种，磷酰胺和叔胺的化学计量摩尔比为1：2～1：6。所述的磷酰胺和磷(磺)酰卤或者卤代磷腈的化学计量摩尔比为1：1～1：3。所述的反应温度为-20～50℃。
本发明还提供了一种氟磷酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
1)三氟氧磷和氨气共同通入到有机溶剂中进行反应，过滤后减压蒸馏制备二氟磷酰胺；
2)二氟磷酰胺溶解到有机溶剂中，加入叔胺，控制反应温度，加入磷(磺)酰卤或者卤代磷腈；
3)过滤除去副产物固体，滤液加入碱金属盐中和反应；
4)过滤除去固体，减压浓缩反应液，加入弱极性有机溶剂进行重结晶；
5)过滤，减压干燥后得到产品。
优选的，步骤1)和步骤2)中所述有机溶剂包括乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯中的至少一种。
优选的，步骤2)中所述叔胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、吡啶、甲基吡啶、咪唑中的至少一种，磷酰胺和叔胺的化学计量摩尔比为1：2～1：6。所述的磷酰胺和磷(磺)酰卤或者卤代磷腈的化学计量摩尔比为1：1～1：3。所述的反应温度为-20～50℃。
优选的，步骤3)所述的碱金属盐包括碳酸锂、氢氧化锂、烷氧基锂、烷基锂、碳酸钠、氢氧化钠、烷氧基钠中的至少一种。
优选的，步骤4)中所述的弱极性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯。
优选的，步骤5)中所述减压干燥的温度为60～120℃。
一种氟磷酰亚胺碱金属盐，如上述的的制备方法所制得。
本发明提供的制备工艺简单，反应时间短，收率高，且能有效控制金属离子和阴离子杂质，能够制备得到高纯度的氟磷酸亚胺及其碱金属盐。
氟磷酰亚胺碱金属盐属于亚胺碱金属盐的类似结构，且由于磷酰基(磺酰基)强烈的吸电子效应以及电荷屏蔽效应，使得亚胺阴离子的负电荷密度大幅度降低，体现出较弱的配位能力，使得亚胺碱金属盐具有良好的溶解性和离子解离度，即采用本发明的氟磷酰亚胺碱金属盐在锂(钠)离子电池中溶解性大。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。
实施例1：
pof3+nh3→pof2nh2+nh4f
500ml的反应瓶中加入200ml二氯甲烷，冰水浴，同时通入52g(0.5mol)三氟氧磷和8.5g(0.5mol)氨气，搅拌反应5小时后，减压过滤，得到澄清滤液后减压蒸馏，得到二氟磷酰胺。
500ml的反应瓶，加入50.5g(0.5mol)上步所制备的二氟磷酰胺，加入200ml干燥乙腈以及79g(1mol)吡啶，冰水浴，滴加88.5g(0.5mol)苯磺酰氯，反应8个小时后停止。减压过滤得到澄清滤液，减压除去乙腈，加入浓硫酸，室温下搅拌半个小时后减压蒸馏，得到103.6g产品，产率86％。
500ml的反应瓶，加入50.5g(0.5mol)二氟磷酰胺，加入200ml干燥乙腈以及79g(1mol)吡啶，冰水浴，滴加88.5g(0.5mol)苯磺酰氯，反应8个小时后停止。加入18.5g(0.25mol)碳酸锂，搅拌反应5个小时，减压除去乙腈和吡啶，得到(二氟磷酰)(苯磺酰)亚胺锂粗产品，乙腈/二氯甲烷混合溶剂重结晶，过滤后干燥得到112g白色固体产品，产率90％。(na<5ppm；k<5ppm；ca<1ppm；fe<1ppm；cl-<5ppm；so42-<5ppm)。
实施例2：
pof2nh2+pof3+py→(pof2)2nh·py
(pof2)2nh·py+li2co3→(pof2)2nli
二氟磷酰胺如实施例1制备。
500ml的反应瓶，加入50.5g(0.5mol)二氟磷酰胺，加入200ml干燥碳酸二甲酯以及86.9g(1.1mol)吡啶，冰水浴，通入31.2g(0.6mol)三氟氧磷，反应8个小时后停止。减压过滤得到澄清滤液，加入18.5g(0.25mol)碳酸锂，搅拌反应5个小时，减压除去碳酸二甲酯和吡啶，得到(二氟磷酰)亚胺锂粗产品，四氢呋喃/二氯乙烷混合溶剂重结晶，过滤后干燥得到142.8g白色固体产品，产率85％。(na<5ppm；k<5ppm；ca<1ppm；fe<1ppm；cl-<5ppm；so42-<5ppm)。
实施例3：
二氟磷酰胺如实施例1制备。
500ml的反应瓶，加入50.5g(0.5mol)二氟磷酰胺，加入200ml干燥四氢呋喃以及86.9g(1.1mol)吡啶，冰水浴，滴加149.4g(0.6mol)六氟磷腈，反应8个小时后停止。减压过滤得到澄清滤液，加入18.5g(0.25mol)碳酸锂，搅拌反应5个小时，减压除去四氢呋喃和吡啶，得到(二氟磷酰)(五氟磷腈)亚胺锂粗产品，碳酸二甲酯/甲苯混合溶剂重结晶，过滤后干燥得到134.4g白色固体产品，产率80％。(na<5ppm；k<5ppm；ca<1ppm；fe<1ppm；cl-<5ppm；so42-<5ppm)。
实施例4：
pof2nh2+cf3so2cl+py→(pof2)(cf3so2)nh·py
(pof2)(cf3so2)nh·py+lioh→(pof2)(cf3so2)nli
二氟磷酰胺如实施例1制备。
500ml的反应瓶，加入50.5g(0.5mol)二氟磷酰胺，加入200ml干燥碳酸二乙酯以及79g(1mol)吡啶，冰水浴，滴加101.4g(0.6mol)三氟甲基磺酰氯，反应10个小时后停止。减压过滤得到澄清滤液，加入12g(0.5mol)氢氧化锂，搅拌反应5个小时，减压除去碳酸二乙酯和吡啶，得到(二氟磷酰)(三氟甲磺酰)亚胺锂粗产品，碳酸二甲酯/甲苯混合溶剂重结晶，过滤后干燥得到100.4g白色固体产品，产率84％。(na<5ppm；k<5ppm；ca<1ppm；fe<1ppm；cl-<5ppm；so42-<5ppm)。
实施例5：
二氟磷酰胺如实施例1制备。
500ml的反应瓶，加入50.5g(0.5mol)二氟磷酰胺，加入200ml干燥碳酸二甲酯以及101g(1mol)三乙胺，冰水浴，滴加133.5g(0.5mol)五氟苯磺酰氯，反应12个小时后停止。减压过滤得到澄清滤液，加入12g(0.5mol)氢氧化锂，搅拌反应8个小时，减压除去碳酸二甲酯和三乙胺，得到(二氟磷酰)(五氟苯磺酰)亚胺锂粗产品，碳酸二甲酯/正己烷混合溶剂重结晶，过滤后干燥得到131.4g白色固体产品，产率78％。(na<5ppm；k<5ppm；ca<1ppm；fe<1ppm；cl-<5ppm；so42-<5ppm)。
实施例6：
pof2nh2+c2f5so2f+(c3h7)3n→(pof2)(c2f5so2)nh·(c3h7)3n
(pof2)(c2f5so2)nh·(c3h7)3n+lioh→(pof2)(c2f5so2)nli
二氟磷酰胺如实施例1制备。
500ml的反应瓶，加入50.5g(0.5mol)二氟磷酰胺，加入200ml干燥碳酸二甲酯以及143g(1mol)三丙胺，冰水浴，滴加121.2g(0.6mol)五氟乙基磺酰氟，反应10个小时后停止。减压过滤得到澄清滤液，加入12g(0.5mol)氢氧化锂，搅拌反应8个小时，减压除去碳酸二甲酯和三丙胺，得到(二氟磷酰)(五氟乙基磺酰)亚胺锂粗产品，碳酸二甲酯/二氯甲烷混合溶剂重结晶，过滤后干燥得到118.5g白色固体产品，产率82％。(na<5ppm；k<5ppm；ca<1ppm；fe<1ppm；cl-<5ppm；so42-<5ppm)。
实施例7：
二氟磷酰胺如实施例1制备。
500ml的反应瓶，加入50.5g(0.5mol)二氟磷酰胺，加入200ml干燥碳酸二甲酯以及101g(1mol)三乙胺，冰水浴，滴加133.5g(0.5mol)五氟苯磺酰氯，反应12个小时后停止。减压过滤得到澄清滤液，加入26.5g(0.25mol)碳酸钠，搅拌反应10个小时，减压除去碳酸二甲酯和三乙胺，得到(二氟磷酰)(五氟苯磺酰)亚胺钠粗产品，碳酸二甲酯/正己烷混合溶剂重结晶，过滤后干燥得到155.3g白色固体产品，产率88％。(k<5ppm；ca<1ppm；fe<1ppm；cl-<5ppm；so42-<5ppm)。
实施例8：
二氟磷酰胺如实施例1制备。
500ml的反应瓶，加入50.5g(0.5mol)二氟磷酰胺，加入200ml干燥四氢呋喃以及86.9g(1.1mol)吡啶，冰水浴，滴加149.4g(0.6mol)六氟磷腈，反应8个小时后停止。减压过滤得到澄清滤液，加入26.5g(0.25mol)碳酸钠，搅拌反应5个小时，减压除去四氢呋喃和吡啶，得到(二氟磷酰)(五氟磷腈)亚胺钠粗产品，碳酸二甲酯/甲苯混合溶剂重结晶，过滤后干燥得到147.8g白色固体产品，产率84％。(k<5ppm；ca<1ppm；fe<1ppm；cl-<5ppm；so42-<5ppm)。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。