一种聚酰胺-胺类超支化聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及石油添加剂技术领域，具体是涉及一种聚酰胺-胺类超支化聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

原油均以油包水(w/o)或水包油(o/w)乳液的形式被开采出来，而近年来为提高采收率(eor)所使用的水-聚合物驱油技术快速发展，从而导致水包油(o/w)乳液的数量大幅度增加。由于在油/水界面中存在着由天然界面活性物质形成的致密薄膜，使得o/w水乳液高度稳定，从而严重影响到石油运输和后续的精炼过程。因此，o/w乳液的破乳研究具有非常重要的意义。

化学破乳是通过向乳液中加入一定量的化学药剂从而达到破乳的目的。破乳剂可以分为阳离子型、阴离子型和非离子型。对比离子型破乳剂，非离子型破乳剂因为具有双亲结构而不容易受到电解质的影响。化学破乳剂是化学破乳的关键，传统的破乳剂存在破乳效率不高，破乳剂用量大，破乳时间过长以及水相不清澈等问题，对环境等敏感，容易造成环境污染。

超支化聚合物是具有几何和拓朴结构的高度支化的非离子型破乳剂，它们很容易被吸附到油水界面取代原有的界面活性物质，因此用于破乳具有非常大的潜力。具有相同的多胺骨架，但是有着不同代数和端基的支化分子有着完全不一样的破乳性能。研究表明，胺基树枝状聚合物的性能明显优于现有的商业破乳剂。

聚酰胺-胺类超支化聚合物是研究得较为成熟的一类超支化聚合物。然而现有的聚酰胺-胺类超支化聚合物在用于水包油类乳液破乳时仍然存在破乳效率低、破乳剂用量大或破乳时间长等问题。

现有的聚酰胺-胺类超支化聚合物通常以乙二胺为核心，例如中国专利cn105601941b中公开了一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用，其中超支化聚合物中心为乙二胺，端基为胺基，分子量为6000-12000。其在80mg/l浓度时对柴油为油相的水包油类乳液进行破乳，在60℃下沉降30min时除油率为87％。其破乳剂用量仍有待进一步降低。

lifengzhang等人在期刊fuel第226期上发表了hyperbranchedpoly(amidoamine)demulsifierswithethylenediamine/1,3-propanediamineasaninitiatorforoil-in-wateremulsionswithmicrodroplets，其中公开了以乙二胺/1,3-丙二胺为核心的聚酰胺-胺类超支化聚合物在水包油乳液中的应用，发现以1,3-丙二胺为核的破乳剂具有较高的破乳性能，其在40mg/l浓度时，在60℃下沉降30min时的破乳效率通过紫外测试法测得为92％。然而本申请发明人采用相同的方法合成了以丙二胺为中心的破乳剂，并测试其在40mg/l浓度时的破乳效果发现，60℃下沉降30min时其水相的透光率仅为58.6％，这说明其破乳效率仍然有待提高。

技术实现要素：

本发明旨在解决现有技术问题，提供一种新的聚酰胺-胺类超支化聚合物及其制备方法和应用，本发明的聚酰胺-胺类超支化聚合物以4，4'-二氨基二苯甲烷为核，其制备方法简单，作为破乳剂具有破乳速率快，用量少，破乳效率高等优点。

为达到上述目的，本发明提供一种聚酰胺-胺类超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：

s1.将4，4'-二氨基二苯甲烷溶解于溶剂中，然后向其中滴加丙

烯酸甲酯，在室温搅拌下充分反应得到混合物；

s2.将乙二胺和丙烯酸甲酯加入到步骤s1中得到的混合物中，在室温条件下继续搅拌反应20-30h，然后通过减压除去溶剂得到混合溶液；

s3.将步骤s2得到的混合溶液在减压条件下从60-140℃梯度升温反应8-10h，自然冷至室温，用乙醚沉淀，真空干燥得到亮黄色产物。

优选地，步骤s1中所述4，4'-二氨基二苯甲烷与丙烯酸甲酯加入量的摩尔比为1:4。

优选地，步骤s2中乙二胺的加入量与步骤s1中4，4'-二氨基二苯甲烷的加入量的摩尔比为1:28。

优选地，步骤s1和s2中丙烯酸甲酯的总加入量与乙二胺的加入量的摩尔比为1:1。

优选地，所述溶剂为甲醇。

优选地，步骤s3中所述梯度升温反应过程包括：在60℃反应1h，80℃反应1h，100℃反应2h，120℃反应2h，140℃反应2h。

优选地，所述搅拌的速率为300r/min。

本发明还提供一种聚酰胺-胺类超支化聚合物，采用如权利要求1到7任一项所述的制备方法制得，所述聚酰胺-胺类超支化聚合物以4，4'-二氨基二苯甲烷为中心，端基为胺基。

本发明还提供一种破乳剂，所述破乳剂中含有上述的聚酰胺-胺类超支化聚合物。

本发明还提供上述聚酰胺-胺类超支化聚合物在破乳剂中的应用，所述破乳剂用于水包油乳液破乳，乳液中添加上述破乳剂后，乳液中聚酰胺-胺类超支化聚合物的浓度为30～70mg/l，破乳的温度为50～70℃，破乳时间为30～120min。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明首先4，4'-二氨基二苯甲烷和丙烯酸甲酯反应，在常温下合成以4，4'-二氨基二苯甲烷为中心的的0.5g酯，然后再加入化学计量比的乙二胺和丙烯酸甲酯，通过常温反应、分段升温反应等步骤制备得到聚酰胺-胺类超支化聚合物，制备方法简单，制备过程溶剂使用量少。

(2)本发明的聚酰胺-胺类超支化聚合物是以4，4'-二氨基二苯甲烷为反应中心，端基为胺基，作为破乳剂，在50～70℃条件下可对水包油乳液进行快速破乳，实现油-水有效分离，具有破乳速率快，用量少以及破乳效率高等特点，破乳剂用量在50mg/l时破乳效率可达到99.5％。

附图说明

图1是本发明实施例1的一种聚酰胺-胺类超支化聚合物的分子结构示意图。

图2是本发明实施例1的一种聚酰胺-胺类超支化聚合物的¹hnmr图。

图3是本发明实施例1的一种聚酰胺-胺类超支化聚合物配制不同浓度破乳剂的破乳效果示意图。

图4本发明实施例1的一种聚酰胺-胺类超支化聚合物的红外谱图。

附图标记：图1中以小写字母a～p标示出分子结构中不同位置的h，对应地，图2中也用小写字母标示出不同出峰位置来自分子结构中不同h。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例中采用如下方法制备聚酰胺-胺类超支化聚合物，主要包括以下步骤：

s1:将5.34g(0.02mol)的4，4'-二氨基二苯甲烷溶解于30ml甲醇中，然后向其中滴加6.88g(0.08mol)的丙烯酸甲酯，混合物在室温条件(25℃)下以300r/min的速率搅拌反应24h。

s2:将33.6g(0.56mol)乙二胺和41.28g(0.48mol)丙烯酸甲酯加入到s1中，在室温条件下继续反应24h，然后通过减压除去溶剂甲醇。

s3:混合溶液在减压条件下60℃反应1h，80℃反应1h，100℃反应2h，120℃反应2h，140℃反应2h，自然冷至室温，用乙醚沉淀，真空干燥得到亮黄色产物。

采用本实施例中4，4'-二氨基二苯甲烷为核，控制各反应物的计量比，并采用特定的搅拌速度和梯度升温方式，可以使反应副产物更少，产物结果更可控，有利于室温下快速制备聚酰胺-胺类超支化聚合物。本实施例的制备方法为本发明的一种优选的制备方法，其它方法制备得到的以4，4'-二氨基二苯甲烷为核的聚酰胺-胺类超支化聚合物也属于本发明的保护范围之内。

本实施例得到的产物理论上的分子结构示意图参考图1所示，对本实施例的产物进行¹hnmr分析，其测试结果参考图2所示。通过图2中各出峰位置可以看出其与图1中不同位置的h位置相符。从图4红外测试结果可以看出，位于3280.15cm^-1处的宽峰是–nh2典型的振动区，位于1638.46cm^-1处的峰对应c＝o的伸缩振动峰，1550.51cm^-1处的峰对应为n-h弯曲振动与c-n伸缩振动形成的耦合峰，1238.09cm^-1处的吸收峰是典型的c-n振动峰，因此可以确认聚合物中存在n-ch2-。1740cm^-1附近没有出现典型的吸收带，表示产物中不存在酯基封端的中间产物。2939.29和2846.60cm^-1左右的吸收峰分别对应为-ch2-的非对称伸缩和对称伸缩，825.80cm^-1处吸收峰来自对位取代苯。结合红外和核磁结果可以确认本实施例1成功合成图1中所示的聚酰胺-胺类超支化聚合物。

将实施例1的聚酰胺-胺类超支化聚合物配制成破乳剂，进行乳液破乳实验测试破乳效率，破乳效率(除油率)通过toc对比测试水相的有机碳和乳液的有机碳含量得到。

水包油乳液配制方法为：50g的柴油、0.09g的span80、0.91g的tween80和450ml的蒸馏水充分混合，然后11000r·min^-1的转速下高速搅拌20min，得到10wt％的乳白色柴油/水乳液。

实施例2

将2ml聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为1000mg/l的破乳剂水溶液加到38ml柴油/水乳液中，乳液中聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为50mg/l(50ppm)，通过快速振荡使其混合均，然后于60℃下静置30min后，测定水相的透光率为82.7％，破乳效率为95.4％。60℃下静置60min后，测定水相的透光率为84％，破乳效率为95.9％。60℃下静置120min后，测定水相的透光率为87.1％，破乳效率为99.5％。

实施例3

将2ml聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为1000mg/l的破乳剂水溶液加到38ml柴油/水乳液中，乳液中聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为50mg/l(50ppm)，通过快速振荡使其混合均，然后于50℃下静置60min后，测定水相的透光率为80.1％，破乳效率为93.7％。

实施例4

将2ml聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为1000mg/l的破乳剂水溶液加到38ml柴油/水乳液中，乳液中聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为50mg/l(50ppm)，通过快速振荡使其混合均，然后于70℃下静置120min后，测定水相的透光率为86.9％，破乳效率为99.3％。

实施例5

将2ml聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为800mg/l的破乳剂水溶液加到38ml柴油/水乳液中，乳液中聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为40mg/l(40ppm)，通过快速振荡使其混合均，然后于60℃下静置30min后，测定水相的透光率为76.6％，破乳效率为88.2％。然后于60℃下静置60min后，测定水相的透光率为78.4％，破乳效率为90.4％。然后于120℃下静置30min后，测定水相的透光率为78.8％，破乳效率为92.1％。

实施例6

将2ml聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为800mg/l的破乳剂水溶液加到38ml柴油/水乳液中，乳液中聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为40mg/l(40ppm)，通过快速振荡使其混合均，然后于50℃下静置60min后，测定水相的透光率为79.1％，破乳效率为91.5％。

实施例7

将2ml聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为800mg/l的破乳剂水溶液加到38ml柴油/水乳液中，乳液中聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为40mg/l(40ppm)，通过快速振荡使其混合均，然后于70℃下静置120min后，测定水相的透光率为85.4％，破乳效率为98.3％。

实施例8

将2ml聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为600mg/l的破乳剂水溶液加到38ml柴油/水乳液中，乳液中聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为30mg/l(30ppm)，通过快速振荡使其混合均，然后于60℃下静置30min后，测定水相的透光率为75.8％，破乳效率为86.6％。60℃下静置60min后，测定水相的透光率为76.9％，破乳效率为88.7％。60℃下静置120min后，测定水相的透光率为78.3％，破乳效率为90.1％。

实施例9

将2ml聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为600mg/l的破乳剂水溶液加到38ml柴油/水乳液中，乳液中聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为30mg/l(30ppm)，通过快速振荡使其混合均，然后于70℃下静置120min后，测定水相的透光率为76.8％，破乳效率为88.7％。

实施例10

将2ml聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为600mg/l的破乳剂水溶液加到38ml柴油/水乳液中，乳液中聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为30mg/l(30ppm)，通过快速振荡使其混合均，然后于50℃下静置120min后，测定水相的透光率为75.5％，破乳效率为86.5％。

图3为乳液中加入不同含量本发明实施例1的聚酰胺-胺类超支化聚合物60℃放置30min后的破乳效果示意图。从左到右的实验瓶中依次加入0、10、20、30、40、50mg/l(ppm)的聚酰胺-胺类超支化聚合物，从图3可以看出10～50ppm不同添加量的聚酰胺-胺类超支化聚合物破乳效果显著。

通过上述实施例的数据可以发现，本实施例的聚酰胺-胺类超支化聚合物在水包油类乳液中添加量为30～70mg/l，破乳效率均可超过85％，即在较小添加量就可以达到较好的破乳效率。添加量只需达到40mg/l浓度，在60℃下沉降30min时的破乳效率可达到88.2％，已经超过专利cn105601941b中乙二胺为中心的聚合物在80mg/l浓度时的除油率。且本实施例在破乳剂在聚酰胺-胺类超支化聚合物浓度为50mg/l时，60～70℃沉降30min破乳率可达95％以上，2h的破乳效率可高达99.5％。综上可以看出本实施例的聚酰胺-胺类超支化聚合物用作破乳剂，具有破乳速率快，用量少以及破乳效率高等特点。

对比例1

将22.4g(0.3mol)1,3-丙二胺加入30ml甲醇中，然后加入25.83g(0.3mol)丙烯酸甲酯，混合物在25℃下搅拌48小时，然后在25℃减压蒸馏去除多余的甲醇，然后在真空下程序升温60℃反应1h，80℃反应1h，100℃反应2h，120℃反应2h，140℃反应2h，得到的粗产物用乙醚沉淀三次，然后减压干燥24h，得到以丙二胺为中心的超支化聚合物。

对比例2、5、8分别参照实施例2、5、8将丙二胺为中心的超支化聚合物配制成破乳剂，进行乳液破乳实验，并测试破乳后水相的透光率，测试方法与实施例相同。

对比例2

将2ml丙二胺为中心的超支化聚合物浓度为1000mg/l的破乳剂水溶液加到38ml柴油/水乳液中，乳液中丙二胺为中心的超支化聚合物浓度为50mg/l(50ppm)，通过快速振荡使其混合均，然后于60℃下静置30min后，测定水相的透光率为74.9％。60℃下静置60min后，测定水相的透光率为79％。60℃下静置120min后，测定水相的透光率为84.1％。

对比例5

将2ml丙二胺为中心的超支化聚合物浓度为800mg/l的破乳剂水溶液加到38ml柴油/水乳液中，乳液中丙二胺为中心的超支化聚合物浓度为40mg/l(40ppm)，通过快速振荡使其混合均，然后于60℃下静置30min后，测定水相的透光率为54.2％。然后于60℃下静置60min后，测定水相的透光率为58.6％。然后于60℃下静置120min后，测定水相的透光率为70.4％。

对比例8

将2ml丙二胺为中心的超支化聚合物浓度为600mg/l的破乳剂水溶液加到38ml柴油/水乳液中，乳液中丙二胺为中心的超支化聚合物浓度为30mg/l(30ppm)，通过快速振荡使其混合均，然后于60℃下静置30min后，测定水相的透光率为40.3％。60℃下静置60min后，测定水相的透光率为46.9％。60℃下静置120min后，测定水相的透光率为55.7％。

通过对比实施例2、5、8和对比例2、5、8可以发现，破乳剂在同等加量以及同等温度和破乳时间下，实施例1的聚酰胺-胺类超支化聚合物比对比例1的丙二胺为中心的超支化聚合物具有更高的破乳效率，尤其是在较低添加量或较短静置时间的情况下，二者的差别尤其显著。比如在乳液中添加量均为30mg/l(30ppm)时，实施例8中在60℃/30min的破乳后，水相的透光率可达75.8％，而对比例8在60℃/30min时水相的透光率仅为40.3％。水相透光率越高，证明破乳效果越好,说明实施例1的聚酰胺-胺类超支化聚合物在低添加量下的破乳效率明显高于对比例1的丙二胺为中心的超支化聚合物。这说明本实施例的聚酰胺-胺类超支化聚合物用作破乳剂，具有较好的破乳效率，且使用量较低。

本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种修改和变型，倘若这些修改和变型在本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则这些修改和变型也在本发明的保护范围之内。说明书中未详细描述的内容为本领域技术人员公知的现有技术。