制备多孔聚烯烃颗粒料的方法

专利名称：制备多孔聚烯烃颗粒料的方法
技术领域：
本发明涉及制备多孔聚烯烃颗粒料的方法。
这样一种方法从欧洲专利申请公开EP 0 370 260 A1中获悉。但是，该申请所述方法的缺点在于，为了能够制备多孔聚合物颗粒料需要大量不同的液体。首先，要使用(至少)两种液体混合物以溶解聚合物，为此还要求高的温度。这样就导致生成均相聚合物溶液。然后向所得到的聚合物溶液中加入第三种液体(热的惰性分散剂)。这样做就获得一种两相体系。剧烈搅拌该两相体系，于是生成聚合物溶液微滴。然后加入第四种冷的惰性液体。其次，收集所说聚合物溶液微滴，最后采取萃取步骤。为了进行萃取，至少需要第五种液体。在某些情况下，萃取之后还需要另一种(至少第六种)液体用于洗涤，正如其中的实施例11中所述。因为在这种已知的方法中需要使用大量液体，所以在大规模工业生产中会产生大量废汽，必须对其加以纯化。从环境保护和方法本身的技术性观点来看，这种方法是不能令人满意的，因此就需要一种更好的方法。
本发明的目的在于提供一种制备多孔聚烯烃颗粒料的方法，采用这种方法可以完全地或部分地消除上述方法的缺点。这个目的已经达到，这是因为该方法包含如下步骤1)在没有成核剂存在下，使至少一种可结晶的聚烯烃溶解于一种溶剂中，从而制成聚烯烃溶液，2)在表面活性剂的存在下，高于聚烯烃溶液中的聚烯烃开始结晶的温度下，将所得聚烯烃溶液分散于一种非溶剂中，从而形成一种多相体系，3)在搅拌下，以0.05～10℃/分的降温速率使所得的多相体系冷却至该聚合物溶液中的聚合物结晶温度以下的温度，从而形成坚实的聚烯烃颗粒料，4)将该聚烯烃颗粒料分离，5)将该聚烯烃颗粒料干燥。
这样就确保了按照本发明的方法需要较少(不同的)的液体，其直接结果是只需纯化较少的废汽，且本发明的方法较之欧洲专利申请EP 0 370 260 A1所述方法更易于实施。按照本发明的方法还有一个优点，即所制得的多孔聚烯烃颗粒料中不大可能含有一种或几种残余液体。本发明方法的再一个优点是，多孔聚烯烃颗粒料的大小可以得到良好控制。还有一个优点是，所制得的多孔聚烯烃颗粒料的大小较之现有技术具有更低的分散性。
制备具有可控大小的聚合物颗粒料的方法从欧洲专利申请EP 0644 230 A1中获悉，但是该申请中根本没有提及如何制备多孔聚合物颗粒料的问题。
采用按照本发明的方法制备的多孔聚烯烃颗粒料，其原料可以是各种各样的聚烯烃。均聚物是合适的，但共聚物也是合适的。此处以及下文中所用的术语“共聚物”指的是由两种或多种不同单体构成的平均聚合物。所用的单体可以是α-烯烃(例如乙烯、丙烯或含4～12个碳原子的其它α-烯烃)。单体也可以具有极性，例如醋酸乙烯酯。醋酸乙烯酯作为共聚单体的优点在于，由它制得的多孔颗粒料能更好地吸收极性物质。适于制备多孔颗粒料的极性单体，例如EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)中的醋酸乙烯酯，其浓度相对于聚合物总量而言至多为25wt％。在本发明的范围内，也可以使用不同聚烯烃的混合物。
可以使用的聚烯烃既包括新制成的聚烯烃，也包括从用过的材料中经过筛选后(例如从循环回收网点)得到的聚烯烃、作为生产下脚料和生产废料收集起来的聚烯烃、受到玷污的聚烯烃以及不符合产品质量规格要求即不合格产品的聚烯烃等。
重要的是，所说聚烯烃在特定温度下应能溶解且应能结晶，这样，在冷却步骤中才能制得固态的多孔结构。但是，这并不要求聚烯烃是完全(100％)可结晶的。
适合于制备本发明的多孔聚烯烃颗粒料的聚烯烃例如有聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚环己基乙烯。优选使用的是聚乙烯和/或聚丙烯，更优选的是聚乙烯。在按照本发明的方法中，使用何种聚乙烯并非关键。例如可以是通过现有方法，包括溶液法、浆液法、气相法和高压法制备的聚乙烯。聚乙烯的密度范围可以是880～965kg/m3。例如可以使用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。优选使用的是LDPE或LLDPE。
“LLDPE”应理解为由乙烯和一种或多种含3～12个碳原子的α-烯烃及任选的一种或多种非共轭双烯的基本上线型的均聚物或共聚物。特别合适的α-烯烃有丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和1-辛烯。合适的双烯例如有1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。LLDPE主要有含1～10个碳原子的短侧链且较之LDPE具有短得多的侧链。
LDPE是高度支化的聚乙烯。例如采用常规高压法并借助一种或多种自由基引发剂生产的聚乙烯就可以作为LDPE使用。这种高压法可以在高压釜中或管式反应器中进行。LDPE的密度低于935kg/m3。其与EVA的混合物也是很适用的。
当采用聚丙烯时，全同立构和间同立构的聚丙烯均可使用。丙烯与一种或多种α-烯烃、例如乙烯和丁烯的共聚物也是可用的。
在制备多孔聚烯烃颗粒料时，可以使用一种聚烯烃或聚烯烃的混合物。如果只使用一种聚烯烃，最好该聚烯烃的DSC结晶峰的宽度至少为5℃。优选的结晶峰宽度为至少10℃，而特别优选的为至少15℃。这种宽度是在DSC曲线中结晶峰的半高度处测得的峰宽度。
当使用聚烯烃混合物时，这些聚烯烃最好具有不同的结晶峰温度。最好，这样的结晶温度之差为5℃或5℃以上。具有较高结晶温度的聚烯烃相对于具有较低结晶温度聚烯烃的含量至少为0.1wt％，优选的为1～5wt％。
最好，聚烯烃或聚烯烃混合物在聚烯烃溶液冷却期间具有快速的结晶行为。当最大结晶峰处于下文中所指明的DSC实验中结晶开始后的5℃范围内时，这样的结晶行为被认为是快速的。
聚烯烃的结晶温度和热行为可借助于示差扫描量热法(DSC)技术予以测定。
在DSC测量中，一种物质或物质的混合物在受控气氛中的受控条件下受到加热或冷却，同时被测物质与参比物质之间的温度差(由于物质中能量改变的结果)就会连续地被测出。由于物质或物质的混合物吸收或释放能量的结果会留下一种转变(例如熔化或结晶)的标记，因而在DSC曲线上就会产生一个对应的吸热或放热峰。如上所述，该曲线会含有一个以上的峰。
DSC测量可以对聚烯烃进行，也可以对处于溶剂中的聚烯烃溶液进行。
对于本发明范围内所作的DSC测量，聚烯烃或聚烯烃溶液是以5℃/分的升温速率被加热至200℃(第一加热曲线)，然后再以5℃/分的降温速率被冷却至-50℃(冷却曲线)。然后又以5℃/分的升温速率记录下第二加热曲线。聚烯烃的熔化和结晶行为是基于后两条曲线来表征的。当然，应考虑到这样一个事实，即溶剂的结晶/熔化在DSC测量中也会观察到，但这不应与聚烯烃的DSC行为相混淆。
(DSC)结晶曲线(冷却曲线)偏离基线1％那一点的温度取作结晶开始的温度，该百分数是相对于最高峰值而言的。冷却曲线上出现最高峰值的温度点下的半高宽定义为结晶峰宽度。
本发明的方法是在没有成核剂存在下进行的。此处及下文中所说的成核剂是一种物质成分，它在聚烯烃溶液冷却过程中能够促进聚烯烃晶体的生成，但在本发明的操作过程中它不会溶解于聚烯烃溶液。
聚合物颗粒料是在聚烯烃已经基本上结晶出来的温度条件下进行干燥的。最好，干燥温度低于DSC差热图中聚烯烃总结晶热的50％已经释放掉的那一温度。结晶热是用DSC差热图中冷却曲线下的表面积表示的。最好，干燥温度低于75％结晶总热量已经释放掉的那一温度。这样就能确保在干燥过程中多孔聚烯烃的结构最佳地保持原状。
按照本发明的方法是按如下步骤进行的。首先将聚烯烃或聚烯烃混合物溶于一种溶剂中。各种有机液体均可用作溶剂。所要采用的溶剂类型很大程度上取决于该溶剂溶解聚烯烃的能力。用于本发明方法的合适溶剂例如有来源于正烷烃、异烷烃、环烷烃、含两个或多个环结构的多环化合物、链烯烃、环烯烃、取代的或未取代的芳族化合物、氯代烃、十氢萘、四氢萘或石蜡油等一系列化合物。这些溶剂的混合物也适用。这些化合物可以是取代的，也可是未取代的。取代基可以只含C和H原子，也可含C、H和/或杂原子。取代基最好含3～100个C原子。优选采用正烷烃、异烷烃、环烷烃、取代的或未取代的芳烃化合物和十氢萘或它们的混合物。当采用聚乙烯作为聚烯烃时，优选使用环烷烃或烷烃，更优选使用环己烷、沸点醇、己烷、庚烷或辛烷或它们的混合物。通常，对于极性烯烃则采用极性溶剂。
聚烯烃可以选择性地在同时加热条件下溶于溶剂中。如必要，可借助动态或静态混合法促进溶解。在某些情况下，根据所选溶剂种类的不同，在高压下操作是有利的，这样做能够在溶剂的大气压沸点以上的温度下进行溶解。本领域技术人员将会很容易判断是否在高压下操作是有利的。聚烯烃的溶解温度并非关键问题，只要聚烯烃能够溶解就行了。关于这一点，本领域的技术人员也将会很容易作出判断。通常，溶解温度在40～200℃之间。最好，溶解温度在70～180℃之间。在这样的温度条件下，聚烯烃能有效地溶于溶剂中。
一般而言，溶剂的用量应掌握在使所制备的聚烯烃溶液中含有约0.1～50wt％、优选的为15～35wt％的聚烯烃。这样做就不需要通过蒸发部分溶剂以清除溶剂的中间操作步骤。在浓度大于50wt％的情况下，搅拌聚烯烃溶液就变得困难；而在低浓度下，从经济观点看，这个方法就没有什么价值。
将制得的聚烯烃溶液与非溶剂彼此混合分散，可任选采取搅拌措施或不同形式的动态或静态混合法。非溶剂与聚烯烃溶液加入进去的相互顺序不是关键问题，只要在所制得的分散体中非溶剂是连续相就行。非溶剂是聚烯烃不溶于其中的一种化合物。关于术语“非溶剂”可参阅J.Bandrup和E.H.Immergut编辑的《聚合物手册》第VII卷第379页及续页(John Wiley and Sons出版社，第三版(1989))。要使用的非溶剂的用量不是关键问题，只要在所制得的分散体中非溶剂能保持连续相就行。聚烯烃溶液∶非溶剂的体积比在10∶1～1∶10之间，优选的为5∶1～1∶5，最优选的为1∶1～1∶3。
非溶剂是一种极性或非极性化合物，这要取决于聚烯烃的极性。极性非溶剂很适用于溶于非极性溶剂中的聚烯烃。适合作为非溶剂的极性化合物例如有水或选自有机或无机酸、酮或醇等一类化合物。优选使用的是水、丙酮、甲醇或乙醇，更优选的是水。这些化合物的混合物也适用。
在聚烯烃溶液分散于非溶剂的过程中就形成一种多相体系；所谓“多相”体系应理解为是一种由至少两相组成的体系，其中的一相含有聚烯烃、即含聚烯烃的相。在聚烯烃溶液与非溶剂分散过程中，聚烯烃溶液和非溶剂的温度必须高于该聚烯烃溶液中的聚烯烃开始结晶的温度。最好，所说的这种温度必须高于结晶开始温度至少15℃。
为了控制分散体的尺寸因而控制所要制备的多孔聚烯烃颗粒料的最终尺寸，需要向非溶剂中加入表面活性剂。表面活性剂的浓度越高，颗粒的尺寸就越小；反之，则结果相反。表面活性剂浓度优选的为10ppm～5wt％，更优选的为100ppm～1wt％。如果表面活性剂浓度太低，聚烯烃溶液微滴就会太大，因而会趋于聚集。如果表面活性剂浓度太高，所制得的颗粒料就非常细小。采用本发明的方法，可以制得大小为0.01～约12mm的多孔聚烯烃颗粒料。本领域中普通技术人员都会很容易凭实验决定采用所需要的浓度。
表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性型表面活性剂。合适的表面活性剂例如有选自烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇磺酸酯、烷基铵化合物、甜菜碱类表面活性剂、烷基多元醇醚、乙氧基化脂肪胺、Tween、Span和烷基酚乙氧基化物等这样一类化合物。
如果一种或多种表面活性剂的存在会引起泡沫的产生，则可加入抗泡剂和/或消泡剂。抗泡剂和/或消泡剂的混合物也可使用。这些抗泡剂和/或消泡剂可在过程的不同步骤中加入，但最好是在分散步骤之前加入。
在按照本发明的方法中，例如在步骤2的操作期间或在其之后，可以任选地从所制得的多相体系中蒸去一部分溶剂。是否需要蒸掉溶剂将取决于作为原料的聚烯烃和溶剂的性质和聚烯烃的初始浓度。需蒸掉的溶剂量取决于聚烯烃溶液的浓度。浓度越低，所要蒸掉的溶剂量就越大。
也可以将溶剂、非溶剂和聚烯烃(混合物)在一步操作中合并在一起。然后搅拌此混合物，可任选加热，直至聚烯烃完全溶解且该聚烯烃溶液已完全分散于非溶剂中。随后使制得的多相体系冷却。
在本发明的方法中多相体系冷却(步骤3)的速率为0.05～10℃/分，优选的为0.1～5℃/分，特别优选的为0.2～2℃/分。原则上说，这种冷却要持续到聚烯烃溶液中的聚烯烃总结晶热的50％以上已经释放为止。如上所述，对应于这一点的温度可借助于DSC技术来确定。
如果温度仍然太高，则聚烯烃颗粒料就会太软以致不能有效地将其分离。如果出现这种现象，就需要加深冷却。当使用环己烷和/或正庚烷作为溶剂用于溶解作为聚烯烃的聚乙烯时，最好要持续冷却到40℃以下。当采用聚丙烯作为聚烯烃时，最好要持续冷却到70℃以下。
在多相体系的冷却过程中必须维持分散状态，可以借助搅拌器或采用静态或动态混合法做到这一点。颗粒尺寸也可通过选择搅拌器类型和搅拌速度的方法加以控制。所供应的能量越多，或者说搅拌越剧烈(采用同类搅拌器)，多孔聚烯烃的尺寸就越小。而反之，所供应的能量越少，或者说搅拌比较缓慢，则颗粒就越大。
下一步，将含聚烯烃的颗粒料从多相体系中分离出来(步骤4)。这种分离可采用本领域技术人员熟知的方法进行。合适的技术例如有真空过滤法、离心法和/或压滤法。优选采用的是重力作用下的过滤法。
在步骤5)中，将分离后仍含有溶剂和任选的非溶剂的聚烯烃颗粒料进行干燥。干燥可进行到溶剂和非溶剂被清除的任何程度。这种干燥处理的实施在很大程度上决定着所制得的聚烯烃颗粒料是否能保持其孔隙率。为获得多孔聚烯烃颗粒料所进行的这种干燥处理可采用各种不同的方法，或者两种此类方法的相互结合。这类干燥操作例如可以在减压下进行，含聚烯烃的颗粒料可用气体或蒸汽进行汽提，或者含聚烯烃的颗粒料可以用介电损耗法进行干燥(例如采用微波或RF(射频)干燥法，这些方法例如在R.V.Decareau和R.A.Peterson编著的《微波加工与工程》(Ellis Horwood Ltd和VCH GmbH公司出版，1986)中或在A.C.Metaxas和R.J.Meredith编著的《工业微波加热法》(Peter Peregrinus Ltd.公司出版，1983)中均有叙述)。
在汽提处理和任选的减压干燥过程中所用的合适气体例如有空气、氮气、氦气、二氧化碳和甲烷。优选氮气作为汽提用的气体。
干燥操作，也包括减压下的操作，其优选的操作条件是蒸汽相中溶剂的分压应低于该干燥温度下溶剂正常蒸汽压的50％，更优选的为低于20％。
在聚烯烃颗粒料干燥过程中的温度，开始时最好低于75％总结晶热已经释放时的温度。这一温度可采用DSC技术测定。随着溶剂含量的降低可逐渐升高温度，因而聚烯烃的浓度也随之增高。尤其是除去非溶剂，需要更高的干燥温度才能有效地进行操作。当用聚乙烯作为聚烯烃时，开始干燥时最好在低于30℃的温度下进行，优选的为低于20℃。
不管选用什么样的干燥方法，最好干燥应在这样的条件下进行，即应尽可能避免颗粒结构的瓦解(例如受到毛细作用力和机械力的破坏)。颗粒结构的瓦解会导致颗粒尺寸分布的增大。颗粒尺寸分布在下文中将用分散度(DOD)进行定量。本领域中的技术人员通过一个或几个实验将会很容易判断出是否发生了孔结构的瓦解。
在按照本发明方法的一种优选实施方案中，采用的是特殊的非离子型表面活性剂。该特殊表面活性剂的典型实例有选自包含烷基聚乙二醇醚、乙氧基化脂肪胺或烷基酚乙氧基化物一类的表面活性剂。最优选使用的是烷基聚乙二醇醚或乙氧基化脂肪胺。在制备多孔聚烯烃颗粒料中使用这些非离子型表面活性剂令人惊奇地得到DOD非常小的颗粒料。
使用上述特殊的非离子型表面活性剂的好处不仅限于那种不添加成核剂的方法中。在制备多孔聚烯烃颗粒料的其它类似方法中，当存在成核剂时，也能从中获得相当的好处。
颗粒尺寸分布系采用分散度(DOD)来定量的，并按照德国工业标准DIN 66 165方法进行测定。具有小的DOD的多孔聚烯烃颗粒料的优点在于，其流动行为获得极大改善，且这样制备的多孔聚烯烃颗粒料可以非常精确地、可重复地计量加入到诸如挤出机一类的加工设备中去。按照本发明采用特殊的非离子型表面活性剂的方法所制得的颗粒料，其DOD小于0.4。迄今为止还未获悉有如此之小DOD的颗粒料。因此，本发明还涉及到这样一种多孔聚烯烃的颗粒料。
按照本发明的多孔聚烯烃颗粒料具有如下特征(A)孔隙率(ε)为5～85％，(B)有效荷载能力E1A至少为95％，其中
(C)吸收时间(ta)至多10分钟，(D)DOD小于0.4，其中，E1A是聚烯烃颗粒料承载吸收剂的有效荷载能力，mA是被吸收的吸收剂重量，ρA是吸收剂密度、mPO是吸收吸收剂之前多孔聚烯烃颗粒料的重量，ρPO是聚烯烃的密度。
这类多孔聚烯烃颗粒料具有可进入的开孔结构和很窄的颗粒尺寸分布。这类颗粒料具有很高的有效荷载能力、很短的吸收时间，适合于作为母粒料使用，且表现出具有良好的流动性和精确计量性。
用于测定有效荷载能力的合适吸收剂为Atmer163，这是一种乙氧基化的胺。
测定孔隙率ε的方法是按照ASTM D 4284-83的汞(Hg)测孔法，用的是Micrometrics公司(美国)生产的Autopore II 9220型仪器。通过测定不同压力下渗入孔隙中的汞的体积就能测得孔隙率。测量是从3KPa压力下开始的。在此低压下，聚烯烃颗粒料之间的间隙被汞所“间隔”填充。随后，压力持续升高至约400MPa，导致汞挤入聚烯烃颗粒的“内部”。在高压下，聚合物材料会产生某种程度的压缩。施加压力前后膨胀仪中的汞体积之差即作为聚烯烃孔隙率的度量。85％孔隙被填充时的压力下测得的挤入的汞体积减去15％孔隙被填充时的压力下测得的挤入的汞体积，所得的差值除以多孔颗粒的总体积即计算出孔隙率。将如上所述的挤入的汞体积加上聚合物样品的重量除以其密度的值即计算出多孔颗粒的总体积。所说颗粒料的孔隙率的变动范围为5～85％。优选的孔隙率为大于25％，更优选的为大于35％。高的孔隙率能使多孔聚烯烃获得宽广的应用范围。孔径的变动范围在0.01～100μm之间。
为了测定有效荷载能力，称量一定量的多孔颗粒料倒入到一个室温下的带有电磁搅拌棍的烧杯内。在搅拌下将一定量的吸收剂如Atmer163加入到该烧杯中直至其中的多孔颗粒料不再吸收吸收剂为止。判断这种情况发生的标志是在烧杯壁上形成Atmer的液膜和/或液滴且在5分钟后仍不消失。于是就认为该多孔聚烯烃颗粒料已被吸收剂所饱和。至此再称量该多孔颗粒料，于是就测得所吸收的吸收剂重量。按照本发明的多孔聚烯烃颗粒料，其E1A为＞95％，优选的为＞99％。
按照本发明的多孔聚烯烃颗粒料的主要优点是，该颗粒料能吸收大量的吸收剂，而且这种吸收过程还进行得很快。按照本发明的多孔聚烯烃颗粒料的吸收时间至多为10分钟。测定吸收时间(ta)的方法是，向烧杯中倒入Rt下粘度为1厘沲、密度为820kg/m3的Dow Corning200流体。将该多孔聚烯烃颗粒料倒在该液体的表面上。吸收时间也就是该颗粒料沉到烧杯底部所需的时间。所有这些操作都是在室温下进行的。
DOD的测定采用的是不过筛的聚烯烃，并采用测定颗粒尺寸的实验方法。颗粒尺寸是按照德国工业标准DIN 66 165方法测定的。
DOD定义为DOD＝(d84-d16)/2d50式中dxx表示有xx wt％的多孔聚烯烃颗粒料通过筛网时该筛网的筛目尺寸。高的DOD表明一种宽的颗粒尺寸分布。小的DOD表明一种窄的颗粒尺寸分布，这对于多孔聚烯烃颗粒料的流动性能、计量性能和混合性能均是有利的。
本发明的多孔聚烯烃颗粒料的DOD＜0.4。优选的DOD为＜0.2。更优选的DOD为＜0.15。
按照本发明的多孔聚烯烃颗粒料的尺寸(dp)，其通常的变动范围为0.5～12mm。小于0.5mm和大于12mm的尺寸也是可能的，但是其计量性能和流动性能则较差。
为举证说明起见，采用本发明方法制备的多孔聚烯烃颗粒料的一些电镜(SEM)照片示于

图1～4。图5显示具有窄DOD的多孔聚烯烃颗粒料，而图6则显示具有宽DOD的聚烯烃颗粒料。
按照本发明方法制备的多孔聚烯烃颗粒料适于各种用途，例如作为母料、吸收剂或缓释和/或控释物质的载体。
为确保添加剂例如辅料、助剂、试剂、产品与加工调节剂等能在塑料中得到良好分散，以添加剂掺入聚合物母体中制成母料的形式再加入到塑料中去的做法是有利的，有时是必要的。例如，塑料中常用的母料即所谓的母粒料。为了做到经济地使用添加剂，在母料中含有尽可能高浓度的添加剂是有利的。但是，尤其添加剂为液体时，通常很难做到高浓度添加剂在聚合物母体中能够获得良好分散。多孔聚烯烃颗粒料特别适于吸收高浓度的一种或多种添加剂。当添加剂为液体时，添加剂可被直接吸收。如果添加剂为固体形式，在将其与多孔聚烯烃混合之前，可将其熔化、溶解或分散于适当的液体中。要使多孔聚烯烃颗粒料吸收添加剂，可按照现有的各种技术实施。例如有一种合适的技术就是在一个粉末搅拌机内将添加剂计量加入到多孔聚烯烃颗粒料中。
通常在挤出机中将母料与其它聚合物如聚烯烃混炼，这样添加剂就能均匀地分散于聚合物中。按照本发明方法制备的多孔聚烯烃颗粒料特别适于在诸如挤出机等混合设备中与其它聚合物如聚烯烃进行混合。这是因为这种多孔颗粒具有均衡的力学稳定性。在一种简单的粉末混合机中，这种多孔颗粒的结构几乎完全不变，因而在制备母料过程中几乎或完全不产生粉尘。当将这种母料在挤出机中与聚合物混炼时，在挤出机的固体料输送区段中所施加的全方位压力作用下，多孔母料即被粉碎，于是，即使在聚合物熔化之前该母料也能良好地分散于聚合物中。对聚合物熔体的混炼不需要高的要求。因此，可以使用简单的挤出机，例如单螺杆挤出机；或者可以高产量地进行挤出生产，这是因为在挤出机中只需要采用低剪切压力的捏合构件就能确保良好的混合效果。
按照本发明的这种多孔聚烯烃颗粒料的另一种应用中，这种颗粒料可以起到活性物质的缓释作用。对于这种用途来说，首先要用所说多孔聚烯烃颗粒料吸收活性物质，然后使该活性物质缓慢释放出来。药物、香料、杀虫剂、信息素和肥料都可以作为活性物质的例子。
所说多孔聚烯烃颗粒料还适于(选择性地)吸收某些物质。例如吸收恶臭的成分、泄漏的和/或溅出的液体，或者纯化污染的水流，在此过程中多孔聚烯烃颗粒料吸收其中的污染物。使用极性的多孔聚烯烃颗粒料，例如EVA，能够确保该颗粒料良好地吸收极性物质。
本发明将引证下述实施例作进一步说明，但不受这些实施例的限制。
在各实施例中，密度d是按照ASTM D 792-66标准测定的。熔体指数MI是按照ASTM D 1238 E标准测定的。
DSC测量采用的是Perkin-Elmer DSC-7仪器进行的。温度和能量的标定是以铟和铝的熔化为基准进行的。冷却过程中温度测量的控制是以4，4′-氧化偶氮基-苯甲醚为基准的。在测量中采用的加热和冷却速率为5℃/分。
各实施例的测量结果列于表1中。
实施例I
在一个Erlenmeyer烧瓶中，在约95℃回流条件下，将60g LDPE(密度918kg/m3，MI为8dg/min.)溶于190g的庚烷中；再将0.6gLLDPE(密度936kg/m3，MI为4.4dg/min.)加入该溶液中并使之溶解。接着，将所得溶液计量加入到一个盛有温度为约74℃的500g水的容器中，该水中含有0.4g的非离子型表面活性剂-含7个氧乙烯基单元的C11-桥氧醇聚乙二醇醚。采用螺旋桨式搅拌器搅拌(200～300W/m3功率消耗)并以10升/小时流量连续通入氮气流，同时使温度保持78℃恒温，使水和聚烯烃溶液分散5分钟，然后以约1℃/分的冷却速率使之冷却至室温。然后用筛子将颗粒料分离。于是获得坚实的、主要呈球形的d 50为1.85mm的聚烯烃湿颗粒料。随后将此颗粒料置于一个室温下、压力小于10KPa的真空炉中进行干燥。采用扫描电镜(SEM)扫描法对这些聚合物颗粒的结构进行观察。放大80、500、1000和2000倍的多孔聚烯烃的电镜照片分别示于图1～4中。这些图片中显示出具有互联微孔的开放式孔结构。图5中显示了窄的颗粒分布这些颗粒有着相当均匀的尺寸。
实施例II按照实施例I的方法制备聚烯烃颗粒料。采用0.4g的含8个氧乙烯基单元的异十三烷醇聚乙二醇醚作为非离子型表面活性剂。
实施例III重复实施例II的实验，使用0.6g非离子型表面活性剂。获得坚实的、主要为球形的聚烯烃颗粒料。
比较实施例II和III表明，当非离子型表面活性剂浓度增高时，多孔聚烯烃颗粒料就变小。
实施例IV在一个Erlenmeyer烧瓶中，在约95℃的回流条件下，将80g LDPE(密度为918kg/m3，MI为8dg/min.)溶于190g庚烷中，再将0.8g LLDPE(密度为936kg/m3，MI为4.4dg/min.)加入到该溶液中并使之溶解。将该溶液计量加入到一个盛有温度为74℃的580g水的容器中，该水中溶有作为非离子型表面活性剂的0.4g含7个氧乙烯基单元的C11-桥氧醇聚乙二醇醚。随后按实施例I所述方法进行搅拌并冷却。用筛子分离所得聚烯烃颗粒料。将该颗粒料置于40℃氮气流的流化床中进行干燥。聚烯烃溶液中较高的聚烯烃浓度导致生成孔隙率较低的多孔聚烯烃颗粒。
实施例V在一个容器中，在95℃的庚烷回流条件下，将85g LDPE(密度为918kg/m3，MI为8dg/min.)溶于300g庚烷中，再将0.85g LLDPE(密度为936kg/m3，MI为4.4dg/min.)加入到该溶液中。接着，将溶有0.6g非离子型表面活性剂-含7个氧乙烯基单元的C11-桥氧醇聚乙二醇醚的、温度为74℃的750g水计量加入到该溶液中。制备方法的其余操作同实施例I。
实施例VI在一个容器中，在约95℃温度下，将11kg LLDPE(密度为918kg/m3，MI为8dg/min.)和0.1kg LLDPE(密度为936kg/m3，MI为4.4dg/min.)在30分钟内溶解于35kg庚烷中。在约1000W/m3的耗电量的搅拌条件下，将该溶液计量加入到盛有温度为约80℃的125升水的容器中，在该水中溶有0.125kg的非离子型表面活性剂(C11-桥氧醇聚乙二醇醚，其分子链由7个氧乙烯基构成)。搅拌器的构造是一种安有4个导流板的MIG搅拌器。由于庚烷/水混合物达到其共沸点而使压力升高。加入有机相后，该混合物以约1℃/分的速率冷却。当该混合物冷却到30℃时，将其倾倒在一个筛子上使水相分离。分离之后，得到直径为3～4mm的主要呈球形的聚烯烃颗粒料。随后将该颗粒料置于一氮气循环的连续振动流化床内进行干燥，进入床的流动气体的温度为40～60℃。该流化床的温度从5℃缓慢地升高至60℃。
所制得的多孔聚烯烃颗粒料的特征与实施例I所制得的颗粒料相当。
实施例VII重复实施例VI的操作，但采用37kg环己烷。所得颗粒料置于一托盘式干燥器内干燥，以小于10KPa压力的氮气进行惰性化保护，托盘的温度为20℃。约48小时后，托盘温度升至50℃。
实施例VIII将190g的正庚烷，60g密度为918kg/m3和MI为8dg/min.的LDPE，0.6g密度为936kg/m3和MI为4.4dg/min.的LLDPE以及一种皂液加入到一个容器中。该皂液由580g去离子水和0.40g含7个氧乙烯基单元的C11-桥氧醇聚乙二醇醚组成。所得该混合物用氮气惰化，并在螺旋桨式搅拌器搅拌(200W/m3功率消耗)下加热至95℃。停止搅拌后，等待相的完全分离。随后使该两相体系在搅拌条件下以1℃/分速率冷却至25℃。用筛子将该聚烯烃颗粒料分离之后，即得到坚实的、主要呈球形的颗粒料。将该颗粒料置于室温下和小于10KPa压力下的真空炉中干燥。
实施例IX重复实施例VIII的操作，所不同的只是采用密度为932kg/m3和MI为8dg/min.的LDPE。
实施例X在一个Erlenmeyer烧瓶中，将17g密度为904kg/m3和MI为19dg/min.的聚丙烯溶于130℃下的190g的对二甲苯中。将所制得溶液计量加入到一个盛有温度为90℃的一种皂液容器中。该皂液系由780g去离子水和2.0g含9个氧乙烯基单元的脂肪醇聚乙二醇醚组成。用氮气使所制得的混合物惰化。用螺旋桨式搅拌器进行搅拌(250W/m3功率消耗)，使水和聚烯烃溶液分散5分钟，然后以1℃/分速率使之冷却至25℃。随后用筛子将制成的颗粒料与水分离。于是得到坚实的、主要呈球形的聚烯烃湿颗粒料。然后将此颗粒料置于通氮气流的流化床内进行干燥，干燥气体的温度为5～40℃。在溶剂蒸发期间，产品的温度升高不要超过20℃。孔隙率为77％。
对比实验A在一个Erlenmeyer烧瓶中，在约95℃的回流条件下使60g LDPE(密度为918kg/m3，MI为8dg/min.)溶解于190g庚烷中。然后使该溶液冷却至80℃，接着将其计量加入到一个盛有温度为约74℃的500g水的容器中，在该水中已经加入0.4g表面活性剂(一种平均链长为14.5个碳原子的烷基磺酸钠)。用螺旋桨式搅拌器进行搅拌(250W/m3功率消耗)并以10升/小时流量连续通氮气流，同时保持78℃的恒温，使该聚乙烯溶液在水中分散5分钟，然后以约1℃/分的速率使其冷却至室温。随后用筛子将颗粒料分离出来。这样制得坚实的、主要呈球形的胶状湿颗粒料。随后将该颗粒料置于一个室温和小于10KPa压力下的真空炉中进行干燥。
所制得的这种多孔聚烯烃颗粒料显示非常宽的颗粒尺寸分布(参见图6)。
对比实验B将158g正庚烷、52g LDPE(密度为926kg/m3，MI为4dg/min.)、0.6g二乙基苯亚甲基山梨糖醇(由Mitsui Toatsu公司提供的产品NC-4)和一种皂液加入到一个容器中。该皂液系由580g去离子水和0.4g含7个氧乙烯基单元的C11-桥氧醇聚乙二醇醚组成。用氮气使所制得的混合物惰化并在螺旋桨式搅拌器的搅拌(200W/m3功率消耗)下将其加热至95℃。停止搅拌后，等待相的完全分离。随后在搅拌下使该两相体系以1℃/分速率冷却至25℃。用筛子将聚烯烃颗粒料分离之后，得到坚实的颗粒料，其DOD很宽。将此颗粒料置于一个室温并小于10KPa压力下的真空炉中干燥。
对比实验C在一个Erlenmeyer烧瓶中，将45g密度为918kg/m3和MI为8dg/min.的LDPE在约80℃的环己烷回流条件下溶解于330g环己烷中。将作为成核剂的、0.38g的二乙基苯亚甲基山梨糖醇(由Mitsui Toatsu公司提供的产品NC-4)加入到该溶液中。将该溶液计量加入到一个盛有温度约65℃的750g水的烧杯中，在该水中已经加有0.63g的表面活性剂(含平均链长为14.5个碳原子的烷基磺酸盐)。在以约200W/m3功率输入的搅拌条件下，该混合物被分散20分钟，在这期间有一部分环己烷蒸发掉。随后，以约0.6℃/分的冷却速率使该混合物冷却至室温。将该混合物过筛，于是得到坚实的、主要呈球形的胶状颗粒料，颗粒尺寸为约2～3mm。将该颗粒料置于一个室温并低于10KPa压力下的真空炉中干燥。于是制得多孔聚乙烯颗粒料。表 1各实施例的结果
n.d.＝未测定
权利要求
1.制备多孔聚烯烃颗粒料的方法，该方法包含如下步骤1)在没有成核剂存在下，使至少一种可结晶的聚烯烃溶解于一种溶剂中，从而制成聚烯烃溶液，2)在表面活性剂的存在下，高于聚烯烃溶液中的聚烯烃开始结晶的温度下，将所得聚烯烃溶液分散于一种非溶剂中，从而形成一种多相体系，3)在搅拌下，以0.05～10℃/分的降温速率使所得的多相体系冷却至该聚合物溶液中的聚合物结晶温度以下的温度，从而形成坚实的聚烯烃颗粒料，4)将该聚烯烃颗粒料分离，5)将该聚烯烃颗粒料干燥。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚烯烃在溶剂和非溶剂中的溶解和分散是在一个步骤中进行的。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在多相体系冷却之前，有一部分溶剂从所形成的多相体系中蒸发掉。
4.按照权利要求1～3中的任一权利要求的方法，其特征在于，该聚烯烃是聚乙烯。
5.按照权利要求1～3中的任一权利要求的方法，其特征在于，该聚烯烃是乙烯与α-烯烃的共聚物。
6.按照权利要求1～3中的任一权利要求的方法，其特征在于，该聚烯烃是聚丙烯。
7.按照权利要求1～6中的任一权利要求的方法，其中所说的溶剂为正烷烃、异烷烃、环烷烃、链烯烃、环烯烃、氢化或未氢化的芳烃化合物、多环芳烃化合物、氯代烃或它们的混合物。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所说的溶剂是环己烷、沸点醇、庚烷或辛烷。
9.按照权利要求1～8中的任一权利要求的方法，其特征在于，在聚烯烃溶液中的聚烯烃浓度为10～35wt％。
10.按照权利要求1～9中的任一权利要求的方法，其特征在于，当使用非极性聚烯烃时所说的非溶剂为极性化合物。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于，所说非溶剂是水、丙酮、甲醇、乙醇或这些化合物的混合物。
12.按照权利要求1～11中的任一权利要求的方法，其特征在于，所说的多相体系是以0.1～5℃/分的速率进行冷却的。
13.按照权利要求1～12中的任一权利要求的方法，其特征在于，在干燥过程中，在蒸汽相中所说溶剂的分压低于在干燥温度下该溶剂正常蒸汽压的20％。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于，干燥是采用汽提法进行的。
15.按照权利要求1～14中的任一权利要求的方法，其特征在于，其中存在有非离子型表面活性剂。
16.按照权利要求15的方法，其特征在于，所说非离子型表面活性剂是烷基聚乙二醇醚或乙氧基化脂肪胺。
17.多孔聚烯烃颗粒料，其特征在于，该多孔聚烯烃颗粒料满足以下要求(A)孔隙率(ε)为5～85％，(B)有效荷载能力E1A至少为95％，其中
(C)吸收时间(ta)至多10分钟，(D)粒度分布的分散度小于0.4，其中，E1A是聚烯烃颗粒料承载吸收剂的有效荷载能力，mA是被吸收的吸收剂重量，ρA是吸收剂密度、mPO是吸收吸收剂之前多孔聚烯烃颗粒料的重量，ρPO是聚烯烃的密度。
18.按照权利要求17的聚烯烃颗粒料，其特征在于，所说孔隙率为35～85％。
19.按照权利要求17或18的聚烯烃颗粒料，其特征在于，E1A＞99％。
20.按照权利要求17或18的聚烯烃颗粒料，其特征在于，所说分散度为小于0.2。
21.按照权利要求17～20中的任一权利要求的聚烯烃颗粒料，其特征在于，该颗粒料系由一种聚烯烃所制成的。
22.按照权利要求21的聚烯烃颗粒料，其特征在于，该聚烯烃的DSC结晶峰的宽度为至少5℃。
23.按照权利要求21或22的聚烯烃颗粒料，其特征在于，所说聚烯烃为LDPE。
24.按照权利要求17～20中的任一权利要求的聚烯烃颗粒料，其特征在于，该颗粒料系由聚烯烃的混合物制成的，而该混合物中的一种聚烯烃的结晶温度高于其它聚烯烃或其它几种聚烯烃的结晶温度。
25.按照权利要求24的聚烯烃颗粒料，其特征在于，该最高的结晶峰温度要比其它聚烯烃或其它几种聚烯烃的结晶峰温度高出至少5℃。
26.如实施例中所描述和阐明的多孔聚烯烃颗粒料的制备方法及该多孔聚烯烃颗粒料的用途。
27.按照权利要求17～25中的任一权利要求的多孔聚烯烃颗粒料或按照权利要求1～16中的任一权利要求的方法所制备的多孔聚烯烃颗粒料用作母料、吸收剂或缓释和/或控释的添加剂载体的用途。
全文摘要
本发明涉及制备多孔聚烯烃颗粒料的方法。按照本发明的方法的特征在于,该方法包含以下步骤:1)将至少一种可结晶的聚烯烃在没有成核剂存在下溶解于一种溶剂中,2)将所制得的聚烯烃溶液在表面活性剂存在下,在高于聚烯烃溶液中的聚烯烃结晶温度的温度下分散于一种非溶剂中,3)使所制得的多相体系在搅拌下以0.05～10℃/分的速率冷却至聚合物溶液中的聚合物结晶温度以下的温度,从而制成坚实的聚烯烃颗粒料,4)分离该聚烯烃颗粒料,5)干燥该聚烯烃颗粒料。本发明还涉及具有高效荷载能力和窄的粒径分布的多孔聚烯烃颗粒料。
文档编号C08J9/28GK1265690SQ98807950
公开日2000年9月6日 申请日期1998年6月2日 优先权日1997年6月5日
发明者R·L·舍伦博格, H·J·斯梅尔特, R·F·G·M·德沃斯 申请人:Dsm有限公司