一种闭环型三苯胺衍生物类共聚物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子光伏技术领域，具体涉及一种闭环型三苯胺衍生物类共聚物及 其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 自从 1986 年，C.W. Tang(Appl. Phys. Lett. 48, 183, 1986)第一次制备了双层结构 的有机太阳能电池，其能量转换效率达到了 1%，填充因子FF = 65% ;随后，有机太阳能电 池作为一类新型的太阳能电池，引起了大家极大的关注。然而，在有机太阳能电池的基础之 上，科学家们开发出了聚合物基的太阳能电池。聚合物太阳能电池材料，由于制作成本低， 可实现大面积制造和可以实现可弯折的柔性太阳能电池，迅速得到了全世界的广泛重视， 并且投入了大量的研宄。聚合物基太阳能电池主要涉及到电子给体材料和电子受体材料， 最初，所制成的电池器件为双层结构的太阳能电池；但是，此类结构的电池由于不利于电荷 分离，从而是太阳能电池的能量转换效率得不到提高。Yu等在1995年，将聚合物给体材料 MEH-PPV 与 C60 受体材料进行共混（G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, and A. J. Heeger， Science，1995, 270:1789-1791)，制备了本体异质结结构的聚合物太阳能电池，使能料转换 效率达到了 2. 9%。经过多年的发展，目前本体异质结结构的聚合物太阳能电池的能量转换 效率已经达到了诱人的6. 5%。
[0003] 然而，组成聚合物太阳能电池的电池材料还有待更多的研宄，开发出更为优秀的 聚合物给体材料。目前，研宄者已经开发出了多种窄帯隙的共轭聚合物给体材料，比如 N. Blouin等，通过将2, 7-位的咔唑引入主链，合成了 2, 7-咔唑与噻吩衍生物的交替共聚 物电子给体材料，其能量转换效率达到了 3. 6 % (N. Blouin, A. Michaud, M. Leclerc, Adv. Mater. 2007, 15, 2295-2300)。三苯胺及其衍生物作为一类优秀的芳香化合物，因其具有优 异的稳定性、低的HOMO能级、高的空穴迀移率和结构易修饰等优点，在有机电子领域得到 了广泛的研宄和应用；如果将这些性能优异的三苯胺及其衍生物引入到聚合物太阳电池 中，将获得高光伏性能的聚合物太阳电池器件。
【发明内容】
[0004] 本发明通过将闭环化的三苯胺衍生物单元引入到共轭聚合物主链中，合成了主链 含闭环化的三苯胺衍生物类的窄带隙聚合物，并且将该类聚合物作为电子给体材料应用于 聚合物太阳电池器件中。
[0005] 本发明的目的在于提供了一种基于闭环化的三苯胺衍生物的窄帯隙共聚物。
[0006] 本发明的目的在于所述的基于闭环化的三苯胺衍生物的窄帯隙共聚物通过闭环 化的三苯胺衍生物与其他的具有给体-受体-给体（D-A-D)结构的窄帯隙单元通过Suzuki 反应共聚获得。
[0007] -种闭环型三苯胺衍生物类共聚物，所述共聚物的主链为闭环化三苯胺衍生物， 化学结构式如下：
[0008]
【主权项】
1. 一种闭环型三苯胺衍生物类共聚物，其特征在于：所述共聚物的主链为闭环化三苯 胺衍生物，化学结构式如下：
式中：m为单元组分的摩尔分数，η为聚合度，满足：0 < m < 0. 5，n = 10?100 ;其中， A包括如下结构中的一种以上：
其中，X 为 〇、S、Se、Te 或 NR7; Yp Y2包括如下组合：Y 1= H，Y2= Η、或者 Y f H，Y2= F、或者 Y f F，Y2= F ; Y3为 H、CN 或 COOR7; R1, R3, &为H、C C 3(|的直链或者支链烷基、OC OC 3(|的直链或者支链烷氧基、
R2,1?5为H，C C 3Q的直链或者支链烷基，或
&为C C 3(|的直链或者支链烷基，或者OC OC 3(|的直链或者支链烷氧基； &为C C 3(|的直链或者支链烷基。
2. 根据权利要求1所述的闭环型三苯胺衍生物类共聚物，其特征在于：共聚物是通过 Suzuki聚合偶联反应获得，具体反应方程式如下： Ri
3. 权利要求1所述的闭环型三苯胺衍生物类共聚物的制备方法，其特征在于：将含有 双片呐醇硼酸酯基团的闭环化三苯胺单元与含有双溴基团的共聚单元以钯化合物为催化 剂，有机碱或者无机碱为碱源，甲苯为溶剂，于25?130°C下在惰性气体保护下反应12? 48小时，最终得到闭环型三苯胺衍生物类共聚物；其中，钯化合物的摩尔含量占闭环型三 苯胺衍生物含量的0. 1 %?10%，反应物单体的摩尔浓度介于0. 1摩尔每升与1摩尔每升 之间。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钯化合物为四（三苯基膦）钯、 或者为醋酸钯与三环己基膦的复合催化剂。
5. 权利要求1所述的闭环型三苯胺衍生物类共聚物作为聚合物太阳电池活性层中的 给体材料，与受体材料进行共混应用于制备具有本体异质结结构的聚合物太阳电池器件 中。
6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于：活性层的厚度为40?1000纳米。
7. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于：受体材料为富勒烯、富勒烯衍生物、碳纳 米管、金属化合物半导体量子点或者纳米线。
8. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于：聚合物太阳电池器件结构包括依次层叠 的衬底、阳极层、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极层；或者聚合物太阳电池器件结构 包括依次层叠的衬底、阴极层、阴极修饰层、活性层、阳极修饰层和阳极层。
9. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的活性层是通过溶液加工法实现，包 括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。
【专利摘要】本发明公开一种闭环型三苯胺衍生物类共聚物及其制备方法与应用。该制备方法为：将含有双片呐醇硼酸酯基团的闭环化三苯胺单元与含有双溴基团的共聚单元以钯化合物为催化剂，有机碱或者无机碱为碱源，甲苯为溶剂，于25~130℃下在惰性气体保护下反应12~48小时，最终得到闭环型三苯胺衍生物类共聚物；其中，钯化合物的摩尔含量占闭环型三苯胺衍生物含量的0.1%~10 %，反应物单体的摩尔浓度介于0.1摩尔每升与1摩尔每升之间。通过将多种具有给体-受体-给体（D-A-D）结构的窄帯隙单元与闭环化三苯胺衍生物进行共聚，获得具有高热稳定性和宽光谱吸收的窄帯隙共轭聚合物。本发明所制备的闭环化三苯胺衍生物的共聚物作为给体材料应用于聚合物太阳电池中。
【IPC分类】C08G61-12, H01L51-46
【公开号】CN104530391
【申请号】CN201510014415
【发明人】张斌, 彭沣, 杨伟, 曹镛
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月12日