的有效利用率以及二甲基砜的选择 性的角度出发，所述钛娃分子筛为MFI结构的钛娃分子筛，且该钛娃分子筛的晶粒为空 心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/ Ptl=O. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，将具有该结构的钛硅分 子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自中国石化湖南 建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制 备得到。
[0025] 在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和 环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内 或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即， 更换催化剂)，而卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋， 一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃 不用也造成了极大的浪费。
[0026] 本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂进行再生，将得到的再生 剂与二甲基硫醚和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率和 二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基硫醚转 化率和二甲基砜选择性的稳定性更好。
[0027] 因此，根据本发明的方法，所述钛硅分子筛优选含有经再生的以钛硅分子筛作为 催化剂的反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置 中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种 氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和 环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、 苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
[0028] 将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选 择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。
[0029] 经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性 可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性（即，新鲜剂的活性）的5-95%。优选地，经再生的卸出 剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为在新鲜时的活性的 10-55%。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-55%时，不仅能够 获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂 有效利用率。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90%以上，通常为95%以上。
[0030] 所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜剂用作环己酮氨肟化 反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水（以NH 3计)、30重量％ 的双氧水（以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比I :7. 5 :10 :7. 5 :10,在大气压力下于80°C 反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜剂筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其作为 经再生的卸出剂和新鲜剂的活性，其中，环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量一未 反应的环己酮的摩尔量）/加入的环己酮的摩尔量]X 100%。
[0031] 在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量 为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上，这样不仅能够获得更好的提 高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得较高的二甲基 硫醚转化率和二甲基砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应 装置卸出剂时，仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基 砜选择性。
[0032] 在本发明的一种优选的实施方式中，在将所述钛硅分子筛用作催化剂前，优选至 少部分所述钛硅分子筛经历过以下过程：与至少一种酸接触。即，至少部分催化剂为与酸接 触过的钛硅分子筛。这样能够在进一步提高二甲基砜的选择性的同时，还能够进一步延长 催化剂的使用寿命，进一步降低本发明方法的运行成本。出于清楚的目的，下文中，将与酸 接触过的钛娃分子筛称为改性的钛娃分子筛。
[0033] 所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述钛硅分子 筛可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以部分为改性的钛硅分子筛。一般地，以所述钛硅 分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量可以为10重量％以上(如10-100重 量％)，优选为50重量％以上。
[0034] 所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸 可以为羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C 12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸 和C6-C12的芳香族磺酸。优选地，所述酸为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴 酸等。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选 择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为〇.01-50重量％，优选为10-40重 量％。
[0035] 与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触 后的钛硅分子筛的紫外-可见（UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2% 以上（一般为2-20%，如3-8%)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1%以上(一般为1-10%，如 1. 5-3%)〇
[0036] 一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1 : 0. 01-10,优选为I :0. 05-8,更优选为I :0. 1-5。所述接触可以在0-200°C、优选20-180°C、 更优选50-KKTC的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选 择。一般地，所述接触的时间可以为〇. 1-72小时，优选为0. 5-24小时(如5-24小时)。
[0037]根据本发明的方法，所述钛硅分子筛作为将二甲基硫醚氧化的催化剂，其用量可 以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，二甲基硫醚与所述钛硅分子筛的质量比可以 为 0? 1-100 :1，优选为 2-50 :1。
[0038]根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型的钛 娃分子筛。
[0039]所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧化，形成二甲基砜的物 质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚，从而制备二甲基 砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低二甲基砜的生产成本。所述过氧 化物是指分子结构中含有键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述 氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是 指分子结构中含有-0-0-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于： 过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选 地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常 用的以各种形式存在的过氧化氢。
[0040] 从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使 用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供 时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上 述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商