一种同时提高多孔性和二氧化碳储存量的poss基多孔材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物材料领域，涉及一种POSS基多孔材料的制备方法，尤其涉及一 种可同时提高多孔性和二氧化碳储存量的POSS基多孔材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，以多面体低聚倍半硅氧烷（POSS)为基体的多孔材料以其在气体储存分 离、吸附与分离、光电、传感器等领域的广泛应用，受到了国内外研宄人员的极大关注。与其 它由纯有机单元构成的多孔材料相比，POSS单元的引入有利于提高材料的热稳定性和机械 性能。
[0003] 石油和煤炭等化石燃料的燃烧向大气排放了大量的二氧化碳，使大气层形成可怕 的温室效应，对人类生存环境造成了巨大的威胁。因此，必须开发有效的技术手段控制二氧 化碳的排放。其中，开发二氧化碳吸附剂，对二氧化碳进行储存或捕获是一种重要的手段。
[0004] POSS基多孔材料是一类具有重要应用前景的二氧化碳吸附剂。材料的二氧化碳吸 附性能，不仅与材料的多孔性能有关，还与材料中含有的功能性基团有关。调控材料的多孔 性能，通常通过改变第二单体（包括单体结构、尺寸和连接点数目）或调控反应条件（包括 催化剂、温度、溶剂和反应时间）。如Wang等发现将四面体硅单元引入到POSS基多孔网络 中时，能够提高材料的多孔性能（参见Mater.Chem.A, 2013, 1，13549 - 13558)。Cooper 等报道在制备共轭微孔聚合物时，发现在其它反应条件相同的情况下，改变溶剂种类，如甲 苯、四氢呋喃、二氧六环和N，N-二甲基甲酰胺等，使用N，N-二甲基甲酰胺制备的材料具有 最高的比表面积和微孔体积（参见：Macromolecules，2010, 43, 8524 - 8530)。但是，多孔性 能的提尚并不一定能够提尚材料的 > 氧化碳储存量，因为储存量的尚低还与 > 氧化碳与多 孔网络之间的作用力有关。
[0005] 已有报道证明将多孔材料进行氨基后功能化能提高材料的二氧化碳性能，主要是 由于氨基的引入能提高二氧化碳和多孔网络之间的作用力。如Zhou等首先将多孔聚合 物PPN-6氯甲基化，然后与不同有机胺化合物反应将氨基接枝到多孔网络上，与未接枝之 前相比，二氧化碳吸附性能明显提高（参见：Angew.Chem.Int.Ed.，2012, 51，7480 - 7484)。 Eddaoudi等先合成一种含有醛基的二溴单体，与1，3, 5-三炔基通过Sonogashira偶联反应 制备了网络中含有醛基的共轭微孔聚合物，然后与乙二胺反应将氨基接枝到多孔网络中， 二氧化碳吸附性能有一定的提高（参见：Chem.Commun.，2014, 50, 1937 - 1940)。但是这些 方法或者需要合成特别单体，或者步骤繁琐。更重要的是，在网络中引入氨基等官能团虽然 会增加二氧化碳的吸附量，但不可避免地会降低材料的比表面积和孔体积，这显然是由于 氨基等官能团占据孔体积导致的。而多孔性能的降低则会影响此类材料在其它领域的应用 性能，如作为氢气储存材料、发光材料、传感器等。因此，需找到一种能够实现在提高材料的 二氧化碳吸附量的同时，多孔性能不发生降低的新方法。
【发明内容】
[0006] 为了克服引入氨基等官能团提高二氧化碳储存量的同时，多孔性能降低的缺点， 本发明提供一种同时提高多孔性和二氧化碳储存量的POSS基多孔材料的制备方法。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 一种同时提高多孔性和二氧化碳储存量的POSS基多孔材料的制备方法，包括步 骤如下：
[0009] (1)将POSS基多孔材料分散到有机溶剂中，加入伯胺化合物和有机酸催化剂，搅 拌条件下回流反应12_48h;
[0010] 所述的POSS基多孔材料中含有POSS单元和荷酮单元，所述的伯胺化合物至少含 有两个氨基；
[0011] (2)反应完成后，过滤，滤饼洗涤后，真空干燥，即得。
[0012] 根据本发明，优选的，步骤（1)中所述的伯胺化合物的质量用量>POSS基多孔材 料的质量用量，进一步优选的，所述的POSS基多孔材料与伯胺化合物的质量比为1:3? 1:20 ；
[0013] 所述的POSS基多孔材料的质量与有机溶剂的体积之比为0. 002 :1-0. 01 :lg/ml;
[0014] 所述的POSS基多孔材料的质量与有机酸催化剂的体积之比为1:0. 5-1:5g/ml;
[0015] 所述的有机溶剂为可溶解伯胺化合物的有机溶剂，进一步优选，Cl-ClO的醇、 C1-C6的醚、C1-C6的卤代烃、C1-C4芳香烃、酰胺、酮或酯；更优选，甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋 喃、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮或乙酸乙酯。
[0016] 所述的有机酸催化剂为Cl-ClO的有机羧酸，进一步优选，甲酸、乙酸、丙酸或丁 酸。
[0017] 根据本发明，优选的，步骤（1)中所述的伯胺化合物为C2-C8的二胺、氨基脲、氨基 硫脲、C4-C12的三胺、C6-C12的四胺、含杂原子/杂环的二胺；进一步优选，乙二胺、丙二胺、 己二胺、氨基脲、1，3_二氨基脲、氨基硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三（2-氨基乙基）胺、 1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷、N-氨乙基哌嗪或/和N，N'-二（2-氨 乙基）哌嗪。
[0018] 根据本发明，优选的，步骤（1)中所述的POSS基多孔材料是以POSS单体与芴酮衍 生物为原料，通过Heck反应、Suzuki反应或Sonogashira反应制得；
[0019] 优选的，所述的POSS单体选自八乙烯基P0SS([CH2=CHSiO3/2]8，缩写为 POSS-Vi)、八碘（溴）苯基POSS([X-PhSiOv2]8,X=I或&，缩写POSS-Ph-X-I)、八对 碘/溴苯基P〇SS([p-X-PhSi03/2]8,X=I或&，缩写为P0SS-Ph-X-2)或八溴苯基乙烯基 POSS([p-Br-Ph-CH=CHSiOv2] 8,POSS-Vi-Ph-Br)中的一种；
[0020] 上述POSS单体的结构式如下：
[0021]
【主权项】
1. 一种同时提高多孔性和二氧化碳储存量的POSS基多孔材料的制备方法，包括步骤 如下： (1) 将POSS基多孔材料分散到有机溶剂中，加入伯胺化合物和有机酸催化剂，搅拌条 件下回流反应12-48h ; 所述的POSS基多孔材料中含有POSS单元和芴酮单元，所述的伯胺化合物至少含有两 个氨基； (2) 反应完成后，过滤，滤饼洗涤后，真空干燥，即得。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤⑴中所述的伯胺化合物的质量 用量> POSS基多孔材料的质量用量，优选的，所述的POSS基多孔材料与伯胺化合物的质量 比为1:3?1:20。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的POSS基多孔材料 的质量与有机酸催化剂的体积之比为1:0. 5-1: 5g/ml。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的有机溶剂为可溶解 伯胺化合物的有机溶剂，进一步优选，Cl-ClO的醇、C1-C6的醚、C1-C6的卤代烃、C1-C4芳 香烃、酰胺、酮或酯；更优选，甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲 基甲酰胺、丙酮或乙酸乙酯。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的有机酸催化剂为 Cl-ClO的有机羧酸，进一步优选，甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的伯胺化合物为 C2-C8的二胺、氨基脲、氨基硫脲、C4-C12的三胺、C6-C12的四胺、含杂原子/杂环的二胺。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的伯胺化合物为乙二 胺、丙二胺、己二胺、氨基脲、1，3-二氨基脲、氨基硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三（2-氨 基乙基）胺、1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷、N-氨乙基哌嗪或/和 Ν，Ν'-二（2-氨乙基）哌嗪。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的POSS基多孔材料 是以POSS单体与荷酮衍生物为原料，通过Heck反应、Suzuki反应或Sonogashira反应制 得；优选的，所述的POSS单体选自八乙烯基P0SS、八碘（溴）苯基P0SS、八对碘/溴苯基 POSS或八溴苯基乙烯基POSS中的一种； 所述的芴酮衍生物选自2, 7-二溴-9-芴酮、2, 7-二炔基-9-芴酮或2, 7-二硼酸-9-芴 酮中的一种。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的POSS基多孔材料 由八乙烯基POSS和2, 7-二溴-9-芴酮通过Heck反应制备得到； 或者，由八碘（溴）苯基POSS和2, 7-二硼酸-9-荷酮通过Suzuki反应制备得到； 或者，由八对碘/溴苯基POSS和2, 7-二硼酸-9-芴酮通过Suzuki反应制备得到； 或者，由八碘（溴）苯基POSS和2, 7-二炔基-9-荷酮通过Sonogashira反应制备得 到； 或者，由八对碘/溴苯基POSS和2, 7-二炔基-9-荷酮通过Sonogashira反应制备得 到； 或者，由八溴苯基乙稀基POSS和2, 7-二炔基-9-荷酮通过Sonogashira反应制备得 到。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述的真空干燥温度为 50-80 °C，干燥时间为18-30h。
【专利摘要】本发明涉及一种同时提高多孔性和二氧化碳储存量的POSS基多孔材料的制备方法，步骤如下：(1)将POSS基多孔材料分散到有机溶剂中，加入伯胺化合物和有机酸催化剂，搅拌条件下回流反应12-48h；所述的POSS基多孔材料中含有POSS单元和芴酮单元，所述的伯胺化合物至少含有两个氨基；(2)反应完成后，过滤，滤饼洗涤后，真空干燥，即得。发明方法制得的POSS基多孔材料与原料POSS基多孔材料相比，具有更优的多孔性能和二氧化碳储存性能，BET比表面积、孔体积和二氧化碳储存量均有一定程度的提高。
【IPC分类】B01J20-22, B01D53-02, C07F7-21
【公开号】CN104558016
【申请号】CN201510053403
【发明人】王灯旭, 冯圣玉, 刘鸿志
【申请人】山东大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年2月2日