催化剂体系或其它添加 剂的载体的少量，或通常与单体关联发现的量，例如在丙烯中的丙烷）。在另一个实施方案 中，方法是淤浆方法。本文所使用的术语"淤浆聚合方法"是指其中采用负载型催化剂并在 负载型催化剂颗粒上使单体聚合，并且源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt%呈为 固体颗粒的粒状形式（不溶解在稀释剂中）的聚合方法。气相方法是尤其优选的。
[0073] 如果聚合作为悬浮或溶液聚合进行，则可以使用惰性溶剂，例如，聚合可以在适合 的稀释剂/溶剂中进行。用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括 直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们 的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例 如商业上存在的那些（Isopar?);全卤化烃例如全氟化C 4_1(l烷烃、氯苯以及芳族和烷基取 代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚 单体的液态稀径，包括乙稀，丙稀，1-丁稀，1-己稀，1-戊稀，3-甲基-1-戊稀，4-甲基-1-戊 烯，1-辛烯，1-癸烯和其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异 丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环 烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中， 溶剂是非芳族溶剂，优选芳族化合物按少于lwt %，优选少于0. 5wt %，优选小于Owt %存在 于溶剂中，基于溶剂的重量。还可以使用矿油精（mineral spirit)或氢化柴油级分作为溶 剂。也可以使用甲苯。聚合优选在液体单体（一种或多种）中进行。如果使用惰性溶剂， 则单体（一种或多种）呈气体或液体形式计量加入。
[0074] 在一个优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是60vol %溶 剂或更低，优选40vol %或更低，优选20vol %或更低，基于进料流的总体积。优选，聚合以 本体方法运行。
[0075] 优选的聚合可以在适合于获得期望的聚合物的任何温度和/或压力下运行。典 型的温度和/或压力包括大于30°C，优选大于50°C，优选大于65°C，或者小于200°C，优 选小于150°C，最优选小于140°C的温度；和0. 35MPa-10MPa，优选0. 45MPa-6MPa，或优选 0? 5MPa_4MPa 的压力。
[0076] 在典型的聚合中，反应的运转时间是至多300分钟，优选5-250分钟，或优选 10-120 分钟。
[0077] 氢气可以添加到一个或两个反应器中以控制分子量和MFR。对于这样的目的使用 氢气是本领域技术人员熟知的。聚合系统中的总压力通常是至少〇. 5巴，优选至少2巴，最 优选至少5巴。通常不优选高于100巴，例如高于80巴，尤其高于64巴的压力。在一些实 施方案中，氢气按〇? 〇〇l-l〇〇psig (〇? 〇〇7-690kPa)，优选0? 001-50psig (0? 007-345kPa)，优 选0. 01-25psig (0. 07-172kPa)，更优选0. l-10psig (0. 7-70kPa)的分压存在于聚合反应器 中。
[0078] 单体
[0079] 在第一阶段中，丙烯和0wt%_10wt%的(：2和/或(：4-(：2(|€[-烯烃在聚合条件下接触 以形成组分A。在第一阶段中，单体包括丙烯和非必要的包含一种或多种乙烯和/或(；-(： 2。 烯烃，优选c4-c16烯烃，或优选c 6-c12烯烃的共聚单体。C 4-Cjt烃单体可以是直链，支化或 环状的。c4-c2(l环状烯烃可以是应变或未应变的，单环或多环的，并可以非必要地包括杂原 子和/或一个或多个官能团。
[0080]在第二阶段中，组分A、乙烯和3wt% -30wt%的一种或多种c3-c2(la-烯烃在金属 茂催化剂体系存在下在聚合条件下接触而形成组分B。在第二阶段中，单体包括乙烯和非 必要的包含一种或多种c3-cjt烃，优选C 4-C16烯烃，或优选C 6-C12烯烃的共聚单体。C 3-CM 烯烃单体可以是直链，支化或环状的。C3-C2(l环状烯烃可以是应变或未应变的，单环或多环 的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
[0081]C2-Cjt烃单体和非必要的共聚单体的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚 烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环 庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生 物和其异构体，优选己稀、庚稀、辛稀、壬稀、癸稀、十二碳稀、环辛稀、1，5-环辛二稀、1-轻 基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降 冰片二烯和它们相应的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。优选， 聚合或共聚使用烯烃例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯、乙烯基 环己烷、降冰片烯和降冰片二烯进行。特别地，使丙烯和乙烯聚合。
[0082]在一些实施方案中，当丁烯是共聚单体时，丁烯源可以是包含丁烯的各种异构体 的混合丁烯料流。所述1-丁烯单体预期由聚合方法优先消耗。此种混合丁烯料流的使用 将提供经济效益，作为这些混合料流通常是精炼过程的废料流，例如(；残液料流，并因此可 以比纯1-丁烯便宜得多。
[0083]在优选的实施方案中，单体包括Owt%二烯单体。
[0084]在一个可选的实施方案中，催化剂体系的生产率是至少50g聚合物/g (cat) /小 时，优选500g聚合物/g(cat)/小时或更多，优选5000g聚合物/g(cat)/小时或更多，优选 50, 000g聚合物/g(cat)/小时或更多。
[0085]在一个可选的实施方案中，烯烃单体的转化率是至少10%，基于聚合物产量和进 入反应区的单体的重量，优选20 %或更高，优选30 %或更高，优选50 %或更高，优选80 %或 更高。"反应区"，也称为"聚合区"是其中聚合方法发生的容器，例如间歇式反应器。当多 个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇 式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。在 优选的实施方案中，聚合在两个，三个，四个或更多个反应区中进行。
[0086]催化剂体系
[0087]齐格勒-纳塔催化剂体系
[0088]组分A可以使用包含以下组分的传统的齐格勒-纳塔催化剂体系制备：1)包含钛 化合物、镁化合物和内电子给体的固体钛催化剂组分；2)助催化剂例如有机铝化合物和3) 外电子给体（一种或多种）。可用于本发明实践的齐格勒-纳塔催化剂、催化剂体系和其制 备包括US4, 990, 479 ;US 5, 159, 021 ;和W0 00/44795中描述的负载型催化剂体系，优选包 括固体钛和/或镁。例如，有用的齐格勒-纳塔催化剂通常由来自元素周期表第4、5、6和/ 或7族（优选第4族）的过渡金属化合物和来自元素周期表第11、12和/或13族（优选 第13族）的金属的有机金属化合物构成。众所周知的实例包括TiCl 3-Et2AlCl，AlR3-TiC14 其中Et是乙基，R代表烷基，通常Ci-C%烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基 等。这些催化剂包括过渡金属，特别是钛、铬、钒和锆的卤化物与非过渡金属的有机衍生物， 尤其是烷基铝化合物的混合物。
[0089] 简要地，齐格勒-纳塔催化剂可以如下获得：（1)将二烷氧基镁化合物悬浮在环境 温度下为液体的芳族烃中；（2)让该二烷氧基镁-烃组合物与卤化钛和芳族二羧酸的二酯 接触；和（3)让步骤（2)的所得官能化二烷氧基镁-烃组合物与附加的卤化钛接触。
[0090] 通常将齐格勒-纳塔催化剂与助催化剂结合，该助催化剂优选是不含卤素的有机 铝化合物。适合的无卤素有机铝化合物尤其是式八1馬的支化未取代的烷基铝化合物，其中 R表示含具有1-20个碳原子的烷基（优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等），例 如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三（二异丁基）铝。适用于用作助催化剂的其它化合 物是可容易获得的并充分地公开在现有技术中，包括US4, 990, 477,该文献通过参考引入本 文。相同或不同的齐格勒-纳塔催化剂可以用于初始和随后的聚合步骤中。在一个优选的 实施方案中，固体催化剂是镁负载的TiCl 4催化剂且有机铝助催化剂是三乙基铝。
[0091] 电子给体也通常按两种方式用于齐格勒-纳塔催化剂和催化剂体系的形成。内电 子给体可以用于催化剂的形成反应，因为过渡金属卤化物与金属氢化物或烷基金属反应。 内电子给体的实例包括：胺、酰胺、醚、酯、芳族酯、酮、腈、膦、均二苯代乙烯、胂、磷酰胺、硫 醚、硫酯、醛、醇化物和有机酸的盐。外电子给体也可以与内给体一起与催化剂结合使用。外 电子给体通常影响聚合反应中的立构规整性水平。
[0092] 催化剂体系中电子给体的第二用途是作为聚合反应中的外电子给体和立构规整 剂。相同的化合物可以用于这两种情况，但是它们通常是不同的。优选的外电子给体材料可 以包括有机硅化合物，例如四乙氧基硅烷（TE0S)和二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS)。内和 外型电子给体描述在例如，US 4, 535, 068中，该文献通过参考引入本文。有机硅化合物作为 外电子给体的应用描述在例如，美国专利号4, 218, 339、4, 395, 360、4, 328, 122、4, 473, 660 ; 6, 133, 385和6, 127, 303中，它们都通过参考引入本文。尤其有用的电子给体包括与齐格勒 纳塔催化剂结合的用作立构规整剂的外电子给体。
[0093] 尤其有用的齐格勒-纳塔催化剂是选自可以从Toho TitaniumCorporation of Japan