用于阻碍露珠形成的纳米二氧化硅涂层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及二氧化硅纳米颗粒涂层以及位于其上具有二氧化硅纳米颗粒涂层的 制品，例如，具体地回射装置。本公开还涉及用于阻碍在制品表面上形成露珠的方法，所述 制品具体地包括回射支撑体的制品。
【背景技术】
[0002] 具有能够扩散水的表面的制品是多种应用所需的。例如，在雾状或潮湿环境中使 用透明塑料（例如室窗）应避免形成降低透光率的反光小水滴。这些材料上的水扩散表 面有助于保持其透明性并且最小化不期望的拖影。此类水扩散涂层也称为防雾涂层，在例 如TO 2009/140482(Jing等人）和WO 2010/017069(Jing等人）中有所描述。在透明基 材的情况下，以上文献所公开的防雾涂层据称抵抗冷凝的小水滴的形成，否则冷凝的小水 滴将显著降低基材的透明性。其他防雾涂层组合物在W0 2009/085680 (Chen等人）和TO 2011/002838 (Jing等人）中公开，其中包含表面官能化二氧化硅纳米颗粒的涂层组合物被 描述为可尤其在个人防护装备诸如面罩、防护罩和防护眼镜上使用。
[0003] 水扩散特性也是户外应用中所使用的制品诸如采用回射片材的交通标识所需的。 回射片材具有使大量入射光返回光源的能力。入射到回射片材中及从回射片材回射的透光 率受附着雨滴，由其是露珠形成的影响。
[0004] 影响透光率或反光的主要形式的降水是露珠形成。露珠可能尤其成问题，因为其 主要出现在回射片材应用的夜间。当露珠以大珠状水滴形式存在于交通标识上时，可破坏 入射光和回射光的路径。这可使得过路的驾车者读取指示牌上的信息更加困难。在一些情 况下，在回射交通标识表面上大水滴的积聚可导致完全失去反射性或成为所谓的"盲区"， 据此，交通标识在向驾车者或观察者显示有用（如果不是至关重要的话）信息方面变得完 全无效。相比之下，当露珠在回射交通标识的表面上以透明层的形式平滑铺展开时，读取标 识上的信息则更为容易，因为所产生的薄而平滑的水层在很大程度上不显著误导入射光和 回射光的路径。
[0005] 当提到防止尤其是户外应用中使用的回射制品表面上的露珠形成时，本领域所公 开的涂层并不总是令人满意的。防止或减少尤其是户外环境中的露珠形成与提供防雾性相 比是更为严格的要求，特别是考虑相应涂层所提供的耐久性、紫外稳定性和/或耐磨性。
[0006] W0 2005/103172 (Iyer等人）公开了所谓的抗露珠涂层，其中所述抗露珠涂层包 含纵横比大于1的细长二氧化硅粒子。防止基材上形成露珠的其他替代方法在该专利申请 的【背景技术】部分中有所描述。
[0007] 并非质疑本领域中公开的防雾和抗露珠涂层相关的技术优势，而是仍然需要阻碍 包括在回射支撑体的制品的表面上形成露珠的方法，以及尤其是当施用于户外应用中使用 的回射制品的表面上时，需要在阻碍露珠形成、耐久性、紫外稳定性和/或耐磨性上具有改 善的性能的涂覆制品和涂层。
[0008] 根据以下说明书，本公开的涂层、涂覆制品和方法的其他优点将是显而易见的。
【发明内容】
[0009] 根据一个方面，本公开涉及一种用于阻碍在包括回射支撑体的制品的表面上形成 露珠的方法，所述方法包括以下步骤：
[0010] a)提供基材；
[0011]b)使所述基材表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触，所述二氧 化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
[0012] i.具有40纳米或更小的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒与具有大于40纳米的平均 粒径的二氧化硅纳米颗粒的混合物的含水分散体，所述含水分散体具有小于5的pH，和
[0013] ii?具有小于5的pKa的酸；
[0014] c)干燥涂层组合物从而在基材上提供二氧化硅纳米颗粒涂层，并由此形成涂层组 件；以及
[0015] d)将涂层组件施加在回射支撑体的至少一部分上。
[0016] 根据另一个方面，本公开涉及一种用于阻碍在包括回射支撑体的制品的表面上形 成露珠的方法，所述方法包括以下步骤：
[0017] a)提供基材；
[0018] b)使基材表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触，所述二氧化硅 纳米颗粒涂层组合物包含：
[0019] i.针状二氧化硅纳米颗粒与球形二氧化硅纳米颗粒的混合物的含水分散体，所述 含水分散体具有小于5的pH，和
[0020] ii.具有小于5的pKa的酸；
[0021] c)干燥涂层组合物从而在基材上提供二氧化硅纳米颗粒涂层，并由此形成涂层组 件；以及
[0022] d)将涂层组件施加在回射支撑体的至少一部分上。
[0023] 根据另一个方面，本公开涉及一种用于阻碍在包括回射支撑体的制品的表面上形 成露珠的方法，所述方法包括以下步骤：
[0024] a)提供基材；
[0025] b)使基材表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触，所述二氧化硅 纳米颗粒涂层组合物包含：
[0026] i.核-壳颗粒的含水分散体，每个核-壳颗粒包括由壳包围的聚合物核，所述壳基 本上由设置在聚合物核上的二氧化硅纳米颗粒组成，所述含水分散体具有小于5的pH，和
[0027] ii.具有小于5的pKa的酸；
[0028] c)干燥涂层组合物从而在基材上提供二氧化硅纳米颗粒涂层，并由此形成涂层组 件；以及
[0029] d)将涂层组件施加在回射支撑体的至少一部分上。
[0030] 在另一个方面，本公开涉及一种包括基材和位于其上的二氧化硅纳米颗粒涂层的 涂层组件，其中二氧化硅纳米颗粒涂层能够通过上述任意方法获得，并且其中基材包含选 自由聚（甲基）丙烯酸酯及其任意组合或混合物构成的组的材料。
[0031] 根据本公开的另一个方面，提供了一种包括支撑体和位于其上的上述涂层组件的 涂覆制品。
[0032] 在另一个方面中，本公开涉及上述二氧化硅纳米颗粒涂层或涂层组件在用于阻碍 在包括回射支撑体的制品的表面上形成露珠方面的用途。
【附图说明】
[0033] 图1表示在户外测试平台上进行的过夜防露珠性能实验的照片，不同的照片是在 不同时刻拍摄的。
【具体实施方式】
[0034] 根据一个方面，本公开涉及一种用于阻碍在包括回射支撑体（并预期用于户外使 用）的制品的表面上形成露珠的方法，所述方法包括以下步骤：
[0035] a)提供基材；
[0036] b)使基材表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触，所述二氧化硅 纳米颗粒涂层组合物包含：
[0037] i.具有40纳米或更小的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒与具有大于40纳米的平均 粒径的二氧化硅纳米颗粒的混合物的含水分散体，所述含水分散体具有小于5的pH，和
[0038] ii.具有小于5的pKa的酸；
[0039] c)干燥涂层组合物从而在基材上提供（烧结）二氧化硅纳米颗粒涂层，并由此形 成涂层组件；以及
[0040] d)将涂层组件施加在回射支撑体的至少一部分上。
[0041] 实施根据本公开的阻碍在基材表面上形成露珠的方法中使用的合适二氧化硅纳 米颗粒涂层组合物及其制造方法充分描述于W0 2009/140482 (Jing等人）中，其内容以引 用方式并入本文。优选地，本文使用的平均粒径大于40纳米的二氧化硅纳米颗粒具有200 纳米或更小、更优选180纳米或更小，还更优选150纳米或更小的平均粒径。
[0042] 在本公开的上下文中，使用本领域技术人员熟知的场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)技术测定本文使用的二氧化硅纳米颗粒的平均粒径。
[0043] 在一个优选的方面，实施本公开的方法中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包 含：
[0044] a)以下物质的混合物的含水分散体：
[0045] i.具有30纳米或更小、优选20纳米或更小、更优选10纳米或更小、还更优选5纳 米或更小、还更优选4纳米或更小的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒；和
[0046] ii.具有大于40纳米、优选大于60纳米、更优选大于80纳米、还更优选大于100 纳米的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒；
[0047] 所述含水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH;和
[0048] b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、还更优选小于0的pKa。
[0049] 优选地，用于本文的具有大于40纳米的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒具有200纳 米或更小、更优选180纳米或更小、还更优选150纳米或更小的平均粒径。
[0050] 根据另一个方面，本公开涉及一种用于阻碍在包括回射支撑体（旨在户外使用） 的制品的表面上形成露珠的方法，所述方法包括以下步骤：
[0051] a)提供基材；
[0052] b)使基材表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触，所述二氧化硅 纳米颗粒涂层组合物包含：
[0053] i.针状二氧化硅纳米颗粒与球形二氧化硅纳米颗粒的混合物的含水分散体，所述 含水分散体具有小于5的pH，和
[0054] ii?具有小于5的pKa的酸；
[0055] c)干燥涂层组合物从而在基材上提供（烧结）二氧化硅纳米颗粒涂层，并由此形 成涂层组件；以及
[0056] d)将涂层组件施加在回射支撑体的至少一部分上。
[0057] 实施根据本公开的阻碍在基材表面上形成露珠的方法中使用的合适二氧化硅纳 米颗粒涂层组合物及其制造方法充分描述于W0 2010/017069 (Jing等人）中，其内容以引 用方式并入本文。
[0058] 在一个优选的方面，在本公开方法的该实施中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层组合 物包含：
[0059] a)以下物质的混合物的含水分散体：
[0060] i.针状二氧化硅纳米颗粒，所述针状二氧化硅纳米颗粒具有包括介于5和30纳米 之间、优选介于7和25纳米之间、更优选介于8和20纳米之间、还更优选介于9和15纳米 之间的平均粒径并且具有包括介于20和300纳米之间、优选介于30和200纳米之间、更优 选介于35和150纳米之间、还更优选介于40和100纳米之间的平均长度；和
[0061] ii.球形二氧化娃纳米颗粒，所述球形二氧化娃纳米颗粒具有30纳米或更小、优 选20纳米或更小、更优选10纳米或更小、还更优选5纳米或更小的平均粒径；
[0062] 所述含水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH ;和
[0063] b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、还更优选小于0的pKa。
[0064] 根据另一个方面，本公开涉及一种用于阻碍在包括回射支撑体（并预期用于户外 使用）的制品的表面上形成露珠的方法，所述方法包括以下步骤：
[0065] a)提供基材；
[0066]b)使基材表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触，所述二氧化硅 纳米颗粒涂层组合物包含：
[0067] i.核-壳颗粒的含水分散体，每个核-壳颗粒包括由壳包围的聚合物核，所述壳基 本上由设置在聚合物核上的二氧化硅纳米颗粒、优选无孔二氧化硅纳米颗粒组成，所述含 水分散体具有小于5的pH，和
[0068] ii.具有小于5的pKa的酸；
[0069]c)干燥涂层组合物从而在基材上提供（烧结）二氧化硅纳米颗粒涂层，并由此形 成涂层组件；以及
[0070]d)将涂层组件施加在回射支撑体的至少一部分上。
[0071] 实施根据本公开的用于阻碍在基材表面上形成露珠的方法中使用的合适二氧化 硅纳米颗粒涂层组合物及其制造方法充分描述于W0 2010/114700 (Jing等人）中，其内容 以引用方式并入本文。
[0072] 优选地，实施本公开的方法中使用的核-壳颗粒的聚合物核包含选自由以下聚合 物构成的组的聚合物：丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、聚烯烃聚合物（包括官能化聚烯 烃）、聚苯乙烯聚合物，以及它们的任意组合或混合物。
[0073] 更优选地，实施本公开的方法中使用的核-壳颗粒的聚合物核包含选自由以下聚 合物构成的组的聚合物：丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物，以及它们的任意组合或混合物。
[0074] 在一个优选的方面，实施本公开的方法中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包 含：
[0075] a)以下物质的混合物的含水分散体：
[0076] i.针状二氧化硅纳米颗粒，所述针状二氧化硅纳米颗粒具有介于5和30纳米之 间、优选介于7和25纳米之间、更优选介于8和20纳米之间、还更优选介于9和15纳米之 间的平均粒径并且具有介于20和300纳米之间、优选介于30和200纳米之间、更优选介于 35和150纳米之间、还更优选介于40和100纳米之间的平均长度；
[0077] ii.包含丙烯酸类聚合物和/或聚氨酯聚合物的聚合物（胶乳）粒子；和
[0078] iii.球形二氧化娃纳米颗粒，所述球形二氧化娃纳米颗粒具有30