乙酯的合成
[0081] 在反应容器中加入0. 2mmol对甲氧基节腈、IOmol % CuCl，0. 4mmol乙醇、ImL正己 烷，在氧气氛围下，加热到110°c，持续搅拌23h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶 液洗涤，以三氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产 率 67%。1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 8. 01-7. 98 (m，2H)，6. 93-6. 89 (m，2H)，4. 37-4. 32 (m，2H)， 3. 85 (s, 3H), I. 38 (t, J = 7. 2Hz, 3H).
[0082] 合成例21
[0083] 对三氟甲基苯甲酸丙酯的合成
[0084] 在反应容器中加入0. 2mmol对三氟甲基节腈、20mol % Cul，0. 34mmol丙醇、ImL环 己烷，在氧气氛围下，加热到110°C，持续搅拌24h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵 溶液洗涤，以三氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物， 产率82%。屯匪1?(400皿取，0)(：1 3)6 8.16((1，了 = 8.0泡，2!1)，7.70((1，了 = 8.0取，2!1)，4.45- 4. 39 (m, 2H), 1. 42 (t, J = 7. 2Hz, 3H).
[0085] 合成例22
[0086] 苯甲酸苯酯的合成
[0087] 在反应容器中加入0· 2mmo1节腈、20mol % Cul，0· 3mmol苯酷、ImLI, 4_二氧六环， 在氧气氛围下，加热到90°C，持续搅拌28h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液 洗涤，以三氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率 71%。 1H NMR(400MHz，CDCl3) δ 8. 21(d，J = 7. 2Hz，2H)，7. 64(t，J = 7. 6Hz，1H)，7. 52(t，J =7. 6Hz, 2H), 7. 46-7. 42 (m, 2H), 7. 30-7. 21 (m, 3H)；
[0088] 合成例23
[0089] 苯甲酸-4-甲基苯酯的合成
[0090] 在反应容器中加入0· 2mmo1节腈、IOmol % CuCl，0· 32mmol对甲基苯酷、ImL甲苯， 在氧气氛围下，加热到90°C，持续搅拌20h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液 洗涤，以三氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率 69%。1H NMR(400MHz，CDCl3) δ 8. 20(d，J = 7. 2Hz，2H)，7. 63(t，J = 7. 6Hz，1H)，7. 51(t，J =7. 6Hz, 2H), 7. 23 (d, J = 8. 0Hz, 2H), 7. 09 (d, J = 7. 6Hz, 2H)；
[0091] 合成例24
[0092] 苯甲酸-4-硝基苯酯的合成
[0093] 在反应容器中加入0· 2mmol节腈、30mol % CuBr，0· 26mmol对硝基苯酷、ImL乙腈， 在氧气氛围下，加热到100°c，持续搅拌25h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液 洗涤，以三氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率 86%。 1H NMR(400MHz，CDCl3) δ 8. 34(d，J = 8. 8Hz，2H)，8. 21(t，J = 7. 6Hz，2H)，7. 69(t，J =7. 6Hz, 1H), 7. 55 (t, J = 7. 6Hz, 2H), 7. 43 (d, J = 8. 8Hz, 2H)
[0094] 合成例25
[0095] 苯甲酸-3-硝基苯酯的合成
[0096] 在反应容器中加入0· 2mmol节腈、50mol% Cul，0. 24mmol间硝基苯酷、ImL甲苯， 在氧气氛围下，加热到120°C，持续搅拌27h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液 洗涤，以三氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率 84 %。1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 8.21 (d，J = 7· 2Hz，2H)，8. 18-8. 14 (m，2H) ,7.71-7· 53 (m， 5H)；
[0097] 合成例26
[0098] 苯甲酸-3-甲氧基苯酯的合成
[0099] 在反应容器中加入0· 2mmol节腈、20mol % CuCl，0· 4mmol间甲氧基苯酷、ImL THF， 在氧气氛围下，加热到110°C，持续搅拌21h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液 洗涤，以三氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率 91%。 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 8. 20(d, J = 7. 6Hz, 2H), 7. 64(t, J = 7. 6Hz, 1H), 7. 55-7. 49 (m, 2H), 7. 33 (t, J = 8. 0Hz, 1H), 6. 84-6. 77 (m, 3H), 3. 82 (s, 3H)；
[0100] 合成例27
[0101] 苯甲酸-2-溴苯酯的合成
[0102] 在反应容器中加入0. 2mmol节腈、20mol % CuCl，0. 4mmol邻溴苯酷、ImL甲苯，在氧 气氛围下，加热到120°C，持续搅拌20h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤， 以三氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率79%。 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 8. 26 (d，J = 7. 2Hz，2H)，7. 68-7. 65 (m，2H)，7. 54 (t，J = 7. 6Hz，2H )，7. 41-7. 37 (m，1H)，7. 30-7. 27 (m，1H)，7. 19-7. 15 (m，1H);
[0103] 合成例28
[0104] 苯甲酸-2-萘酯的合成
[0105] 在反应容器中加入0. 2mmol节腈、30mol % CuCl，0. 3mmol 2-萘酷、ImL乙腈，在氧 气氛围下，加热到120°C，持续搅拌24h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤， 以三氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率80%。 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 8. 26 (d，J = 7. 6Hz，2H)，7. 92-7. 83 (m，3H)，7. 70-7. 64 (m，2H)，7. 5 6-7. 50 (m，4H)，7. 38-7. 35 (m，1H)。
【主权项】
1. 一种苯甲酸酯类化合物的合成方法，包含如下操作步骤： 取苄腈类化合物、醇或酚类化合物、铜催化剂、有机溶剂置于反应容器中，混合；在氧气 氛围下，于反应温度为80~120°C下，持续搅拌反应20~30h，反应结束后冷却至室温，用 饱和氯化铵溶液洗涤，然后用有机溶剂萃取，干燥，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色 谱分离，即得苯甲酸酯类化合物。具有以下结构式：所述通式I中，R是H、Cl、Br、甲基、硝基、甲氧基、三氟甲基。 所述通式II中，#是C 2~C 8的烷基、苄基、对甲氧基苄基、对硝基苄基、对三氟甲基苄 基、1-苯基乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、呋喃-3-甲基、噻吩-3-甲基；苯基、对甲基苯基、对 硝基苯基、间硝基苯基、间甲氧基苯基、邻溴苯基、2-萘基。2. 根据权利要求1所述的苯甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的苄腈类 化合物是选自苄腈、对氯苄腈、对溴苄腈、对甲基苄腈、邻甲基苄腈、对硝基苄腈、对甲氧基 节腈、对三氟甲基节腈。3. 根据权利要求1所述的苯甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的醇类化 合物是选自乙醇、正丙醇、叔丁醇、异戊醇、正辛醇、苄醇、对甲氧基苄醇、对硝基苄醇、对三 氟甲基苄醇、1-苯基乙醇、1-萘甲醇、2-萘甲醇、呋喃-3-甲醇、噻吩-3-甲醇；所述的酚类 化合物是苯酚、对甲基苯酚、对硝基苯酚、间硝基苯酚、间甲氧基苯酚、邻溴苯酚、2-萘酚。4. 根据权利要求1所述的苯甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述催化剂是 选自 Cu、CuO、Cu20、CuCl2、CuCl、Cufc2、Cufc、CuI、Cu (OAc) 2、Cu (NO3) 2、CuSO4中的一种或两 种以上。5. 根据权利要求1所述的苯甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂 是选自二甲亚砜、乙腈、正己烷、环己烷、1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、氯苯、1，2-二甲苯 或1，2-二氯乙烷中的一种或两种以上。6. 根据权利要求1所述的苯甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述苄腈类化 合物与铜催化剂之间的摩尔比为[10:1]~[2:1]。7. 根据权利要求1所述的苯甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的苄腈类 化合物与醇或酷类化合物之间的摩尔比为[1:1]~[1:3]。反应温度为80~120°C，反应 时间为20~30h。8. 根据权利要求1所述的苯甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述萃取步骤 中的有机溶剂是乙酸乙酯、三氯甲烷或二氯甲烷中的一种。
【专利摘要】本发明提供了一种苯甲酸酯类化合物的合成方法，以苄腈类化合物与醇或酚类化合物为原料，以廉价易得的铜为催化剂，以绿色环保的氧气为氧化剂，在温和的条件下高产率和高转化率地合成了苯甲酸酯类化合物。该方法的原料之一不仅可以来源于醇类化合物，而且也可以来源于酚类化合物，大大拓宽了底物的范围，解决了绝大多数方法对官能团的适应性不广，同时需要特定的反应条件，如：借助昂贵的过渡金属做催化剂；使用有毒试剂等问题，具有一定的工业应用价值。
【IPC分类】C07C67/08, C07C69/92, C07C51/08, C07C65/21, C07C69/78, C07D333/32, C07C63/70, C07C205/57, C07C201/12, C07D307/58, C07C63/06
【公开号】CN104892408
【申请号】CN201510260292
【发明人】周永波, 吉芳艳, 董建玉, 陈秀玲, 李中文, 尹双凤, 韩立彪
【申请人】湖南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日