一种亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及抗氧化剂技术领域，具体是一种亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子材料在加工过程中或长期在高温、有氧情况下使用时，会出现材料劣化，并 伴随物性降低、外观不良等现象，为了防止材料的劣化，通常须在材料中添加抗氧剂。抗氧 剂分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂有芳香胺类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂。辅助抗氧 剂有亚磷酸酯类等。一般来说主抗氧剂和辅抗氧剂有协同作用。
[0003] 在聚烯烃、苯乙烯类树脂、工程热塑性树脂和粉末涂料等高分子材料应用过程中， 本身往往伴随着高温和高湿的加工条件。这要求抗氧剂本身必须具有一定的耐水解性和抗 高温性，否则，抗氧剂在高温、高湿条件下就会发生分解或破坏，无法起到抗氧剂本身所具 有的功能。
[0004] 亚磷酸酸酯类抗氧剂是一类性能优异的高效抗氧剂，相比较其他抗氧剂而言，它 们不仅能提高聚合物加工稳定性，而且具有良好的耐热稳定性和抗水解性。研究发现，亚磷 酸酸酯的水解稳定性和高温分解性与分子结构中磷原子周围的空间位阻及刚性有关，一般 来说，空间位阻和刚性越大，水解稳定性和耐高温性越好。
[0005] 目前市场上高聚物加工所使用的辅助抗氧化剂主要品种是亚磷酸酯类，例如三 (2,4_二叔丁基苯基）亚磷酸酯(简称抗氧剂168)、二硬酯基季戊四醇亚磷酸酯(简称抗氧 剂618)等，但是这些抗氧剂在使用过程中，由于结构方面的原因，它们的水解稳定性、抗高 温分解性能仍然存在一定的缺陷。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有抗氧剂的上述缺陷，本发明公开了用二步法合成的一种亚磷酸酯类 抗氧剂，它可以替代传统的辅助抗氧剂在聚合物加工领域中的应用。
[0007] -种亚磷酸酯类抗氧剂，其结构如下：
[0008] -种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其制作步骤如下： (1) 将溶剂、2, 4-二叔丁基苯酚投入到反应釜中，搅拌加热，控制反应温度，将三氯化磷 加入到反应釜中进行缩合反应，反应一段时间后，升温至40-50°C，加入用溶剂溶解的催化 剂，反应一段时间； (2) 生成中间体后，加入一定量的溶剂和双酚A。升温至回流状态下反应至尾气吸收口 处无氯化氢气体释放为止。再经后续处理过程就可以得到产品。
[0009] -种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其化学反应方程式如下：
[0010] 所述的溶剂可以是有机烷烃、芳烃，以及它们的混合物，所述的催化剂是吡啶及其 同系物，所述第一步反应时间控制为20-90min，所述第一步反应温度控制为40°C -50°C，所 述的反应全程使用氮气保护，生成的氯化氢用氢氧化钠吸收，所述产品的熔点为82°C -86 。。。
[0011] 所述的后续处理过程包括：将反应液在常压下蒸馏蒸出溶剂，当体系达到150 °C 且无溶剂蒸出时，在约5 KPa的压力下减压蒸馏以蒸出体系中剩余溶剂，烧瓶中产物为白色 至淡黄色粘稠液体；将产物趁热倒入不锈钢盘中，冷却至室温(约20°C)，产物为块状固体， 用研钵碾磨成为白色粉末；白色粉末加入无水乙醇研磨一段时间，其中杂质可以溶解在乙 醇中，而产物在乙醇中不溶，抽滤，得到滤饼和滤液，其中滤液较为粘稠，滤饼即为产物。重 复操作无水乙醇研磨步骤两次后，将滤饼在35 °C下真空干燥，得到白色固体粉末产品。
[0012] 与现有技术相比：采用二步催化缩合法合成制备工艺，具有反应时间短，反应易控 制，后处理容易实现等技术上的先进性，由该技术制得的亚磷酸酯由于磷原子与空间位阻 较大的双酚化合物键合，构成了疏水性很强的空间结构，增强了抗氧剂产品的耐水解性，同 时由于分子内具有多个苯环结构，其具有非常高的刚性，在高温加工过程中不容易受到破 坏。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合具体实施列，对本发明作进一步说明。
[0014] 实施例1 在装有温度计、电动搅拌、回流冷凝器、生成气体吸收装置及气体导出口的IL四口烧 瓶中，在氮气保护下，加入2, 4-二叔丁基苯酚141.9 g，甲苯100 mL，搅拌并加热至45 °C 后加入30 mL三氯化磷，反应30 min;升温至55 °C，加入用10 mL甲苯溶解的约0.3 mL吡 啶，反应90 min;然后加150 mL甲苯、39. 2 g双酚A，升温至回流状态(约115 °C)下反应 至尾气吸收口处无氯化氢气体释放(约90 min),反应结束。
[0015] 将反应液在常压下蒸馏蒸出溶剂，当体系达到150 °C且无溶剂蒸出时，在约5 KPa 的压力下减压蒸馏以蒸出体系中剩余溶剂，烧瓶中产物为白色至淡黄色粘稠液体；将产物 趁热倒入不锈钢盘中，冷却至室温(约20 °C )，产物为块状固体，用研钵碾磨成为白色粉末； 白色粉末加入无水乙醇研磨一段时间，其中杂质可以溶解在乙醇中，而产物在乙醇中不溶， 抽滤，得到滤饼和滤液，其中滤液较为粘稠，滤饼即为产物。重复操作无水乙醇研磨步骤两 次后，将滤饼在35 °C下真空干燥，得到141g白色固体粉末产品，产品的熔点：82-84°C。
[0016] 实施例2 在装有温度计、电动搅拌、回流冷凝器、生成气体吸收装置及气体导出口的IL四口烧 瓶中，在氮气保护下，加入2, 4-二叔丁基苯酚141.9 g，二乙基二甲基甲烷100 mL，搅拌并 加热至40°C后加入30 mL三氯化磷，反应90 min;升温至55 °C，加入用10 mL二乙基二甲 基甲烷溶解的约0.3 mL吡啶，反应90 min;然后加150 mL二乙基二甲基甲烷、39. 2 g双酚 A，升温至回流状态(约87 °C)下反应至尾气吸收口处无氯化氢气体释放(约90 min)，反应 结束。
[0017] 产品的后续处理过程同例1，最终得到136g白色固体粉末产品。产品的熔点： 83-85。。。
[0018] 实施例3 按下述方法测试比较市售的抗氧剂168、抗氧剂618和本发明制备的亚磷酸酯抗氧剂 的抗水解性能及高温分解性能。
[0019] 抗水解性能测试： 称取20g (精确至0.1 g)实验品，加入500ml锥形瓶中，然后加入100mL蒸馏水，盖好瓶 塞并留有空隙。将试样瓶放入到恒温箱中，保持恒定温度为90°C，开始水解实验，计记录时 间T1，当实验样全部由晶体颗粒转化为膏状粘稠物时，水解实验结束，计记录时间T2,产品 的抗水解时间ΛΤ=Τ2-Τ1。
[0020] 耐热性能测试： 采用热重分析仪，在氮气保护下，以20°c /min的升温速率测试并记录所测样品热失重 达10%时的温度。
[0021] 测试结果见表1。
从上表的实验结果可以看出，本发明的亚磷酸酯抗氧剂的抗水解性能及高温分解性能 要好于目前市场所售的抗氧剂168和抗氧剂618。
[0023] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术 方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本 领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本 发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
【主权项】
1. 一种亚磷酸酯类抗氧剂，其特征在于：其结构如下：2. -种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下： (1) 将溶剂、2, 4-二叔丁基苯酚投入到反应釜中，搅拌加热，控制反应温度，将三氯化 磷加入到反应釜中进行缩合反应，反应一段时间后，升温至40-50°C，加入用溶剂溶解的催 化剂，反应一段时间； (2) 生成中间体后，加入一定量的溶剂和双酚A，升温至回流状态下反应至尾气吸收口 处无氯化氢气体释放为止，再经后续处理过程就可以得到产品。3. 根据权利要求2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于：其化学反 应方程式如下： 第一步，4. 根据权利要求2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述的溶 剂可以是有机烷烃、芳烃，以及它们的混合物，所述的催化剂是吡啶及其同系物，所述第一 步反应时间控制为20-90min，所述第一步反应温度控制为40°C-50°C，所述的反应全程使 用氮气保护，生成的氯化氢用氢氧化钠吸收，所述产品的熔点为82°C-86 °C，所述的后续 处理过程包括：将反应液在常压下蒸馏蒸出溶剂，当体系达到150 °C且无溶剂蒸出时，在 约5KPa的压力下减压蒸馏以蒸出体系中剩余溶剂，烧瓶中产物为白色至淡黄色粘稠液体； 将产物趁热倒入不锈钢盘中，冷却至室温(约20°C)，产物为块状固体，用研钵碾磨成为白色 粉末；白色粉末加入无水乙醇研磨一段时间，其中杂质可以溶解在乙醇中，而产物在乙醇中 不溶，抽滤，得到滤饼和滤液，其中滤液较为粘稠，滤饼即为产物，重复操作无水乙醇研磨 步骤两次后，将滤饼在35 °C下真空干燥，得到白色固体粉末产品。
【专利摘要】本发明公开了用二步法合成的一种亚磷酸酯类抗氧剂，它可以替代传统的辅助抗氧剂在聚合物加工领域中的应用。采用二步催化缩合法合成制备工艺，具有反应时间短，反应易控制，后处理容易实现等技术上的先进性，由该技术制得的亚磷酸酯由于磷原子与空间位阻较大的双酚化合物键合，构成了疏水性很强的空间结构，增强了抗氧剂产品的耐水解性，同时由于分子内具有多个苯环结构，其具有非常高的刚性，在高温加工过程中不容易受到破坏。
【IPC分类】C08K5/526, C07F9/145
【公开号】CN104945432
【申请号】CN201410331828
【发明人】鲍远志, 柴多里, 翁世兵
【申请人】六安科瑞达新型材料有限公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年7月11日