一种阳离子聚合方法_2

文档序号:9257406阅读:来源:国知局
中一个或两个以上的氢被
取代的芳烃,R15、R16、R 17 和R18各自为氢、C1~C8的烷基、苯基、C7~C ltl的苯基烷基、C7~Cltl的烷基苯基或C3~C 8的环烷基;X6和X7各自为卤素基团中的一种,如-F、_Cl、-Br或-1,优选为-Cl或-Br。
[0031] 所述C7~Clt!的苯基烷基是指C1~C 4烷基中的一个氧原子被苯基取代形成的基 团,其具体实例可以包括但不限于:苯甲基、苯乙基、苯丙基(其中,亚丙基可以为亚正丙基 或亚异丙基)和苯丁基(其中,亚正丁基可以为亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基或亚叔丁基)。
[0032] 所述C7~Clt!的烷基苯基是指苯基中的一个氧原子被C 1~C4烷基取代形成的基 团,其具体实例可以包括但不限于:甲苯基、乙苯基、丙苯基(其中,丙基可以为正丙基或异 丙基)、丁苯基(其中,丁基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)。
[0033] 所述C3~C8的环烷基的具体实例可以包括但不限于:环丙基、环丁基、环戊基、环 己基、环庚基和环辛基。
[0034] 本发明中,C1~C8的烷基包括C1~C 8的直链烷基和C3~C8的支链烷基,其具体 实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基 戊基、2, 3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己 基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2, 2-二甲基戊基、2, 3-二甲基戊基、2, 4-二甲 基戊基、3, 3-二甲基戊基、3, 4-二甲基戊基、4, 4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正 辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2, 2-二甲基己基、 2, 3-二甲基己基、2, 4-二甲基己基、2, 5-二甲基己基、3, 3-二甲基己基、3, 4-二甲基己基、 3, 5-二甲基己基、4, 4-二甲基己基、4, 5-二甲基己基、5, 5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙 基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。
[0035] 所述能够提供碳正离子的化合物的具体实例可以包括但不限于:对二苄基氯(即, 1,4-二(氯甲基)苯)、对二苄基溴(8卩,1,4-二(溴甲基)苯)、对二枯基氯(8卩,1,4-二 (2-氯丙基)苯)、对二枯基溴(8卩,1,4_二(2-溴丙基)苯)、对二枯基甲醚(8卩,1,4_二 (2-甲氧基丙基)苯)、对二卞基甲醚(8卩,1,4-二(甲氧基甲基)苯)、和乙酸对二枯基酯 (即,1,4-二(2-乙酰氧基丙基)苯)。
[0036] 所述路易斯酸含有式II所示的化合物和式III所示的化合物,
[0037]
[0038] 式II中,R9和Rltl各自为C1~C 8的直链或支链烷基,各自优选为C1~C4的直链 或支链烷基;X3为卤素基团中的一种,如-F、-Cl、-Br或-I,优选为-Cl或-Br ;
[0039]
[0040] 式III中,R11为C1~C8的直链或支链烷基,各自优选为C 1~C4的直链或支链烷 基;X4和X5各自为卤素基团中的一种,如-F、_ci、-Br或-1,优选为-Cl或-Br。
[0041] 式II所示的化合物的具体实例可以包括但不限于:二甲基氯化铝、二乙基氯化 铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝和二异丁基氯化铝。优选地,式II 所示的化合物为二乙基氯化错。
[0042] 式III所示的化合物的具体实例可以包括但不限于:二氯甲基铝、二氯乙基铝、二 氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二氯正丁基铝和二氯异丁基铝。优选地,式III所示的化合物 为二氯乙基铝。
[0043] 所述路易斯酸中,式II所示的化合物和式III所示的化合物的含量可以根据具体 的聚合条件以及预期的聚合物性质进行适当的选择。
[0044] 式II所示的路易斯酸的分子结构中含有两个烷基,能够起到抑制阳离子活性中 心发生链转移的作用,从而能够提高制备的聚合物的分子量。但是,式II所示的路易斯酸 的含量过高,会降低聚合反应速度,延长聚合时间。因此,优选地,以路易斯酸的总量为基 准,式II所示的化合物的含量为10~80摩尔%,式III所示的化合物的含量为20~90摩 尔%,这样能够在聚合反应速度和聚合物分子量之间获得较好的平衡。更优选地,以路易斯 酸的总量为基准,式Π 所示的化合物的含量为30~70摩尔%(如50~70摩尔%),式III 所示的化合物的含量为30~70摩尔% (如30~50摩尔%)。
[0045] 所述能够提供碳正离子的化合物、所述路易斯酸和所述活化剂之间的相对比例可 以根据具体的聚合条件进行选择。具体地,所述能够提供碳正离子的化合物和所述活化剂 的摩尔比可以为0. 3~100 :1,优选为0. 4~50 :1,更优选为0. 5~20 :1,进一步优选为 0. 5~5 :1。所述路易斯酸和所述活化剂的摩尔比可以为4~1000 :1,优选为5~250 :1, 更优选为5~50 :1。
[0046] 可以采用常用的各种方法将所述单烯烃和烷基苯乙烯与所述引发剂组合物中的 各组分接触,以进行聚合,形成单烯烃-烷基苯乙烯共聚物。
[0047] 在本发明的一种实施方式中,将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与所述引 发剂体系中的各组分接触的方法包括:将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中,并将 得到的混合物陈化,得到引发剂溶液;将所述引发剂溶液与溶解有所述单烯烃和所述烷基 苯乙烯的稀释剂混合。
[0048] 所述陈化的目的在于使引发剂体系中的路易斯酸与能够提供碳正离子的化合 物和活化剂形成稳定的络合引发活性中心,可以在常规条件下进行,具体地,所述陈化可 以在-KKTC至20°C的温度范围内进行,优选在-KKTC至(TC的温度范围内进行,更优选 在-100°C至-40°c的温度范围内进行。
[0049] 所述陈化的时间可以为10分钟以上,例如15分钟至10小时。优选地,所述陈化 的时间为30分钟以上,例如30分钟至5小时,这样能够进一步提高制备的引发剂体系的引 发活性,并进一步提高聚合体系的聚合活性。更优选地,所述陈化的时间为60分钟以上,如 60分钟至120分钟,这样能够获得更为优异的引发活性,进而获得更高的聚合活性。
[0050] 所述溶剂可以为各种能够溶解所述能够提供碳正离子的化合物、所述路易斯酸和 所述活化剂的液体物质。一般地,所述溶剂可以选自烷烃、卤代烷烃和芳烃;优选选自C3~ Cltl的烷烃、C1~Cltl的卤代烷烃和C6~C 12的芳烃;更优选选自C1~Cltl的卤代烷烃和C6~ C12的芳烃。所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟,优选为氯或氟。
[0051] 所述溶剂的具体实例可以包括但不限于:丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、 新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、 正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2, 3-二甲基戊烷、2, 4-二甲 基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2, 3-二甲基己烷、2, 4-二甲基己 烧、2, 5_二甲基己烧、3_乙基己烧、2, 2, 3_二甲基戊烧、2, 3, 3_二甲基戊烧、2, 4, 4_二甲基 戊烧、2-甲基_3_乙基戊烧、正壬烧、2-甲基半烧、3-甲基半烧、4-甲基半烧、2, 3-二甲基庚 烷、2, 4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2, 3, 4-三甲基己烷、2, 3, 5-三甲基己烷、 2, 4, 5-三甲基己烷、2, 2, 3-三甲基己烷、2, 2, 4-三甲基己烷、2, 2, 5-三甲基己烷、2, 3, 3-三 甲基己烧、2, 4, 4-二甲基己烧、2-甲基乙基己烧、2-甲基乙基己烧、3-甲基乙 基己烧、3_甲基_4_乙基己烧、3, 3_二乙基戊烧、1-甲基_2_乙基环己烧、1-甲基_3_乙 基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三 甲基环己烷的各种异构体,如1,2, 3-三甲基环己烷、1,2, 4-三甲基环己烷、1,2, 5-三甲基 环己烷、1,3, 5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基 壬烧、2, 3-二甲基半烧、2, 4-二甲基半烧、3-乙基半烧、4-乙基半烧、2, 3, 4-二甲基庚烧、 2, 3, 5-三甲基庚烷、2, 3, 6-三甲基庚烷、2, 4, 5-三甲基庚烷、2, 4, 6-三甲基庚烷、2, 2, 3-三 甲基庚烷、2, 2, 4-三甲基庚烷、2, 2, 5-三甲基庚烷、2, 2, 6-三甲基庚烷、2, 3, 3-三甲基庚 烧、2, 4, 4-二甲基庚烧、2-甲基-3-乙基庚烧、2-甲基-4-乙基庚烧、2-甲基-5-乙基庚 烧、3_甲基_3_乙基庚烧、4_甲基_3_乙基庚烧、5_甲基_3_乙基庚烧、4_甲基_4_乙基 庚烷、4-丙基庚烷、3, 3-二乙基己烷、3, 4-二乙基己烷、2-甲基-3, 3-二乙基戊烷、1,2-二 乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁 基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体,如1,2, 3, 4-四甲基环己烷、 1,2, 4, 5-四甲基环己烷、1,2, 3, 5-四甲基环己烷)、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化 碳、一氟乙烧、二氟乙烧、三氟乙烧、四氟乙烧、五氟乙烧、六氟化碳、一氯乙烧、二氯乙烧、三 氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙 烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六 氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁 烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五 氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷、甲苯、乙苯和二甲苯(包括邻 二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)。
[0052] 所述引发剂溶液的浓度可以为常规选择,没有特别限定。一般地,以重量计,所述 引发剂溶液中,所述活化剂的浓度可以为10~3000ppm,优选为100~2000ppm,更优选为 200~1500ppm。所述引发剂溶液的用量可以根据具
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