一种阳离子聚合方法_3

文档序号:9257406阅读:来源:国知局
体的聚合条件进行适当的选择,以能够 引发聚合为准。本领域技术人员能够在现有技术的教导下,通过有限次的实验确定足以引 发聚合的引发剂用量,本文不再详述。
[0053] 所述单烯烃可以为本领域常用的能够进行阳离子聚合的单烯烃。一般地,所述单 烯烃为选自式IV所示的化合物,
[0054]
[0055] 式IV中,R12和R13各自为C1~C 5的直链或支链烷基;或者R12为氢,R13为C3~C 5的支链烷基。
[0056] 本发明中,C1~C5的直链或支链烷基包括C1~C5的直链烷基和C 3~C5的支链烷 基,其具体实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔 丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
[0057] 具体地,所述单烯烃可以选自但不限于:2-甲基-1-丙烯(即,异丁烯)、2_甲 基_1_ 丁稀、3_甲基-1- 丁稀、2, 3_二甲基-1- 丁稀、2_甲基-1-戊稀、3_甲基-1-戊稀、 4-甲基-1-戊烯、2, 3-二甲基-1-戊烯、2, 4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2, 3-二甲 基_1_己稀、2, 4_二甲基-1-己稀、2, 5_二甲基-1-己稀和2, 4, 4_二甲基-1-戊稀。
[0058] 优选地,所述单烯烃为异丁烯。
[0059] 所述烷基苯乙烯为选自式V所示的化合物,
[0060]
[0061] 式V中,R14为C1~C5的直链或支链烷基。
[0062] 所述烷基苯乙烯的实例可以包括但不限于:对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基 苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。
[0063] 优选地,所述烷基苯乙烯选自式VI所示的对烷基苯乙烯和式VII所示的间烷基苯 乙烯,
[0064]
[0065] 式VI中,R14为C1~C5的直链或支链烷基;
[0066]
[0067] 式VII中,R14为C1~C5的直链或支链烷基。
[0068] 更优选地,所述烷基苯乙稀为对烷基苯乙稀和/或间烷基苯乙稀,如对甲基苯乙 烯和/或间甲基苯乙烯。
[0069] 进一步优选地,所述烷基苯乙稀中,对烷基苯乙稀的含量为80重量%以上,例如可 以为80~100重量%。更优选地,所述烷基苯乙烯中,对烷基苯乙烯的含量为90重量%以 上,例如可以为90~100重量%。最优选地,所述烷基苯乙烯优选为对甲基苯乙烯。
[0070] 所述单烯烃与所述烷基苯乙烯的相对用量可以根据最终制备的聚合物的具体应 用场合进行适当的选择。一般地,以所述单烯烃和烷基苯乙烯的总量为基准,所述单烯烃的 含量可以为80~99重量%,优选为90~97重量% ;所述烷基苯乙烯的含量可以为1~20 重量%,优选为3~10重量%。
[0071] 所述稀释剂选自脂肪族烷烃(即,链烷烃)和脂环族烷烃(即,环烷烃)。优选地,所 述稀释剂选自C3~Cltl的脂肪族烷烃(如C3-C8的脂肪族烷烃)和C 3~Cltl的脂环族烷烃。以 脂肪族烷烃和/或脂环族烷烃作为稀释剂,得到的聚合物经任选的浓缩步骤后可以直接用 于例如溴化的反应步骤。
[0072] 所述稀释剂的具体实例可以包括但不限于:丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊 烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊 烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2, 3-二甲基戊烷、2, 4-二 甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2, 3-二甲基己烷、2, 4-二甲基己 烧、2, 5_二甲基己烧、3_乙基己烧、2, 2, 3_二甲基戊烧、2, 3, 3_二甲基戊烧、2, 4, 4_二甲基 戊烧、2-甲基_3_乙基戊烧、正壬烧、2-甲基半烧、3-甲基半烧、4-甲基半烧、2, 3-二甲基庚 烷、2, 4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2, 3, 4-三甲基己烷、2, 3, 5-三甲基己烷、 2, 4, 5-三甲基己烷、2, 2, 3-三甲基己烷、2, 2, 4-三甲基己烷、2, 2, 5-三甲基己烷、2, 3, 3-三 甲基己烧、2, 4, 4-二甲基己烧、2-甲基乙基己烧、2-甲基乙基己烧、3-甲基乙 基己烧、3_甲基_4_乙基己烧、3, 3_二乙基戊烧,1-甲基_2_乙基环己烧、1-甲基_3_乙 基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷、正癸烷, 2_甲基壬烧、3-甲基壬烧、4-甲基壬烧、5-甲基壬烧、2, 3- 二甲基半烧、2, 4- 二甲基半烧、 3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2, 3, 4-三甲基庚烷、2, 3, 5-三甲基庚烷、2, 3, 6-三甲基庚烷、 2, 4, 5-三甲基庚烷、2, 4, 6-三甲基庚烷、2, 2, 3-三甲基庚烷、2, 2, 4-三甲基庚烷、2, 2, 5-三 甲基庚烷、2, 2, 6-三甲基庚烷、2, 3, 3-三甲基庚烷、2, 4, 4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚 烧、2_甲基_4_乙基庚烧、2_甲基_5_乙基庚烧、3_甲基_3_乙基庚烧、4_甲基_3_乙基庚 烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3, 3-二乙基己烷、3, 4-二乙 基己烷、2-甲基-3, 3-二乙基戊烷,1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环 己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷和四甲基环己烷。
[0073] 所述稀释剂优选选自正戊烷、正己烷和正庚烷。
[0074] 所述稀释剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地,所述稀释剂的用量使得总 单体浓度为2~25重量%,优选为5~15重量%。
[0075] 根据本发明的方法,所述阳离子聚合条件可以为本领域的常规选择。一般地,所 述阳离子聚合的条件包括:温度为_120°C至20°C,优选为-KKTC至0°C,更优选为-KKTC 至_40°C。根据本发明的方法,所述接触的时间可以为本领域的常规选择,本文不再赘述。
[0076] 根据本发明的方法,还可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合终 止剂来使聚合反应终止(例如醇)。本发明对于所述聚合终止剂的种类和用量没有特别限 定,可以为本领域的常规选择,以能够终止聚合反应为准,本文不再赘述。
[0077] 根据本发明的方法,用于聚合的单体和稀释剂在使用前优选在本领域常用的条件 下进行精制,本文不再赘述。
[0078] 以下结合实施例详细说明本发明。
[0079] 以下实施例和对比例中,采用称重法来测定聚合物收率,
[0080] 聚合物收率(%)=(得到的聚合物的重量/加入的单体的总重量)X 100%。
[0081] 以下实施例和对比例中,聚合物的分子量及分子量分布指数(Mw/Mn)采 用日本岛津公司生产LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪测定,采用单孔径色谱柱 PL106A、105A、丨O4A和IO3A四柱联用。流动相为四氢呋喃,流速为0.7mL/min;样品 溶液浓度为2mg/mL,进样量为200 μ L ;测试温度为35°C;以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
[0082] 以下实施例和对比例中,核磁共振氢谱测试采用商购自瑞士 Bruker公司的 AVANCE400核磁共振仪,以⑶Cl3作为溶剂,以四甲基硅(TMS)为内标。
[0083] 以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前,采用本领域常用的方法进 行精制,聚合反应以及引发剂溶液的配制均在配有低温冷浴的商购自德国MBRAUN公司的 干燥箱中进行。
[0084] 实施例1~13用于说明本发明。
[0085] 实施例1
[0086] (1)将0· 0497g2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌和0· 0422g对二苄基氯溶于62. Ig 二氯甲烷中,将得到的溶液预冷至_85°C,然后向该溶液中加入2. 3mL浓度为0. 9mol/L的二 氯乙基铝(EADC)的正己烷溶液和1.0 mL浓度为0. 9mol/L的二乙基氯化铝(DEAC)的甲苯 溶液配成引发剂溶液,混合均匀后置于_80°C的冷浴中进行陈化。以重量计,引发剂溶液中 2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌的含量为800ppm,对二苄基氯的含量为680ppm。
[0087] (2 )依次向250mL的聚合瓶中加入IOOmL冷却至-80°C的正己烷、I ImL冷却 至_80°C的异丁烯和0. 46mL常温的对甲基苯乙烯(含量为98重量%),混合后形成单体溶 液。将聚合瓶置于_85°C的低温冷浴中,向单体溶液中加入SmL步骤(1)配制并在-80°C陈化 IOOmin的引发剂溶液,然后静置反应40min,反应过程中控制冷浴温度处于-80°C至_85°C 的范围内。
[0088] 反应结束后,向反应混合物中加入5mL含有0. 5重量%NaOH的甲醇溶液以终止聚 合反应。然后,将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂,水洗后在真空烘箱中于60°C干燥至恒 重,得到聚合物。
[0089] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0090] 实施例2
[0091] 采用与实施例1相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(1)制备的引发剂溶液中, 以重量计,2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌的含量为50ppm。
[0092] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0093] 对比例1
[0094] 采用与实施例2相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(1)中不使用2,3_二 氯-5, 6-二氰基对苯醌。
[0095] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0096] 实施例3
[0097] 采用与实施例1相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(2)中使用的引发剂溶液为 步骤(1)配制并在-80°c陈化60min的引发剂溶液。
[0098] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0099] 实施例4
[0100] 采用与实施例1相同的方法进行聚合,不同的是,步骤(2)中使用的引发剂溶液为 步骤(1)配制并在-80°c陈化30min的引发剂溶液。
[0101] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0102] 实施例5<
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