巧〇4(来自 ￡]\15-61'；[116油）（10血，19.81111]1〇1)连同叠氮化钢（ 7.71径，669.1181111]1〇1)和氯化锭（ 6.3径， 6eq.llSmmol)，然后向反应容器中加入50ml甲醇。在油浴上将反应容器加热至60°C24小 时，然后冷却至室温。
[0094] 将得到的有机产物后处理到己酸己醋中，用蒸馈水（30mlx3)洗漆并用己酸己醋 (30mlx2)洗漆合并的水层。合并有机层，用硫酸钢干燥，随后过滤。然后减压除去有机溶 剂，得到作为略微粘稠的黄色液体的所需产物。
[0095]产率；70 %
[0096] 通过FT-IR和质谱确认叠氮基团成功插入到GriIonit?巧04中。
[0097]MALDIMS预期 622;实测（M+Na)+645
[0098]连施例5
[0099]
[0100] 向含磁性揽拌器的反应小瓶中加入締丙基缩水甘油離（AGE) (103uLO. 88mmol) 连同诀丙基胺（168y以3eq. 2. 63mmol)，并将20ml甲醇加入到反应容器中。首先将反应容 器加热至回流14小时，然后冷却至室温。
[0101] 将得到的有机产物后处理到己酸己醋中，用蒸馈水（15mlx3)洗漆，并用己酸己醋 (15mlx2)洗漆合并的水层。合并有机层，用硫酸钢干燥，随后过滤。然后减压除去有机溶 剂，得到作为略微粘稠的黄色液体的所需产物。 引 连施伤I6
[0103]
[0104]向含磁性揽拌器的圆底烧瓶中加入MDI(10g，40mmol)连同诀丙醇巧.1血， 2. 2eq.88mmol)和S己胺巧.6血，40mmol)，然后向反应容器中加入25ml干燥THF。首先将 反应容器浸于冰浴中，随后将其移除。
[010引将反应揽拌24小时，然后用2M肥1 (30ml)巧灭反应，用己酸己醋（20mlx3)洗漆 水层，用硫酸钢干燥合并的有机层并随后过滤。然后减压除去溶剂，得到灰白色固体。
[0106]产率；73%
[0107] 外观；灰白色固体。
[010引 烙点；162-164°c
[010 引 FT-IRv/cm-l;(邸r)3326,3292(诀C-H拉伸），3131，2919,2115(诀C-C拉伸）， 1723 (氨基甲酸醋C= 0拉伸），1544,1432.
[0110] 电NMR巧00MHz，DMS0-de) 5 卵m3. 53(t，J= 2. 50Hz，2H)3. 80(s，2H)4. 73(d，J= 2. 51Hz，4H)7.ll(d，J= 8. 5Hz，4H)7. 34(d，J= 8. 2Hz，4H)9. 73 化r.s.，2H)
[0111]"CNMR(125MHz，丙酬-de) 5 卵m152. 67 (C6X。，136.96 (C5x2) ,136.26 (C3x4)， 129. 09 (C2x2) ,118.57 (C4x4) ,78.52 (C8x2) ,75.22 (C9x2) 51.73 (C7x2) ,40.17 (Cl)。
[0112] 质谱，预期 362. 38 ;实测（M+Na)+385. 13
[011引 元素分析；预期C，69. 60 ;H，5. 01 ;N，7. 73 ;实测C，69. 21 ;H，4. 50 ;N，7. 66。
[0114]连施例7[011 引
[0116] 向含磁性揽拌器的反应小瓶中加入经叠氮开环的Grilonit?巧04(471uL， 0.SOmmol)连同实施例 6 的产物（145mg，0. 5eq. 0. 40mmol)和己酸Cu(nH9. 3mg，0.leq.， 0. 040mmol)和S苯基麟（21.lmg，0. 2eq.，0.OSOmmol)，向反应容器中加入 5mlDMSO。将反 应容器在室温下放置揽拌16小时。
[0117]液/液萃取到己酸己醋中提供粘性产物。此外，将少量样品放置在玻璃反应小瓶 中，并在真空烘箱中静置过夜，W除去残余的DMS0溶剂。所得产物是略微发粘的固体，当将 玻璃小瓶倒转时该固体仍留在其位置上。
[011引连施例8
[0119] 在该实验中，研究在1,3-偶极环加成中使用溶剂代替DMF或DMS0。作为替代溶 剂，测试N-甲基化咯烧酬（NMP)、甲氧基丙基己酸醋（MPA)和两种石脑油基溶剂。目前该些 溶剂在聚氨醋基涂料的配制中使用。
[0120] 作为第一步，研究前述溶剂对于诀丙醇和MDI之间反应的合适性。发现MPA和NMP 非常适合于溶解MDI起始材料（表1)，因此诀丙醇和MDI之间的反应只在该两种溶剂中进 行。
[0121]
[012引表1 ;MDI的溶解性；实施例6的产物和点击反应催化剂
[0123] 发现石脑油基溶剂对于点击反应是不良溶剂，因此点击反应仅在NMP和MPA中进 行。
[0124] 实施例6的产物在MPA中的制备顺利且高收率地进行。所得产物的古NMR显示 与实施例6的产物相关的信号，具有分别在4. 72和3. 5ppm的双重峰（doublet)和S重峰 (triplet)。
[0125] 除了在8. 5ppm的大信号之外，实施例6的产物在NMP中的古NMR在3. 5和4. 7ppm 显示特征信号。该有可能来自MDI和存在于吸湿性NMP溶剂中的水的反应。因此，NMP不适 合作为用于制备实施例6的产物的溶剂。相比之下MDI的水解不是MPA作为溶剂的问题。 阳12引 连施例9
[0127] 进一步研究溶剂NMP和MPA作为实施例6的产物与2当量的苄基叠氮化物之间W 提供双立挫的点击反应的反应介质。
[012 引
[0129] 对于两种溶剂将己酸化(II)保持在lOmol%负载量。发现NMP与DMS0作为反应 溶剂表现得类似，在五个小时内实现实施例6的产物完全转化为双=挫。在MPA中在五小 时内实施例6的产物转化为双=挫慢了约69%。 阳130] 连施例10
[0131] 基于用MPA作为制备实施例6的产物和点击反应的反应溶剂而有希望的结果，尝 试"一锅"过程，其中在两个反应中都使用MPA作为溶剂。经MDI和诀丙醇之间的反应在 不存在任何=己胺催化剂情况下，在60°C下四个小时制备实施例6的产物，然后粗反应混 合物的样品与苄基叠氮化物反应一个小时，在lOmol%的己酸Cu(II)醋负载量存在下得到 JC2。所得产物的电NMR在5. 15、5. 56和8. 2显示出实施例9的双S挫的特征峰，该表明已 经成功制备实施例6的产物，随后CuAAC点击反应已经顺利进行，得到实施例9的双S挫。
【主权项】
1. 具有两个或更多个与其连接的叠氮基团的叠氮化合物和具有两个或更多个与其 连接的炔基的炔烃化合物的反应产物，其中所述叠氮基团和炔基以1，3_偶极环加成反应 形成1，4_二取代的三唑，并且其中所述叠氮化合物或炔烃化合物或两者包含-0-(C = 〇)-NR-官能团，其中R=氢或烷基。2. 权利要求1所述的反应产物，其中所述叠氮化合物和/或所述炔烃化合物包含具有 与其连接的相应官能团的预聚物。3. 如权利要求2所述的反应产物，其中所述预聚物是聚氨酯预聚物。4. 如权利要求1至3任一项所述的反应产物，其中所述叠氮化合物在所述叠氮基团的 0碳上具有羟基。5. 如权利要求4所述的反应产物，其中所述叠氮化合物可通过多异氰酸酯或异氰酸酯 封端的聚氨酯预聚物和具有对异氰酸酯有反应性的官能团（优选羟基）的环氧化合物反 应，并随后与亲核叠氮化物反应获得。6. 权利要求1至3任一项所述的反应产物，其中所述叠氮化合物可通过亲核叠氮化物 与环氧化物反应并随后与多异氰酸酯反应获得。7. 权利要求5和6任一项所述的反应产物，其中所述环氧化物是缩水甘油。8. 权利要求5至7任一项所述的反应产物，其中所述多异氰酸酯是MDI或含有末端MDI 残基的预聚物。9. 权利要求1至8任一项所述的反应产物，其中所述炔烃化合物可由环氧化合物和具 有对环氧化物有反应性的官能团，优选胺或硫醇基团的炔烃的反应，并随后与含炔基的烷 基化剂反应而获得。10. 权利要求9所述的反应产物，其中所述含炔基的烷基化剂是炔丙基卤化物。11. 权利要求1至8任一项所述的反应产物，其中所述炔烃化合物可由多异氰酸酯和具 有对异氰酸酯有反应性的官能团，优选胺基、羟基或硫醇基的炔烃的反应获得。12. 根据权利要求1至11任一项所述的反应产物的用途，作为涂层，优选用于平屋顶， 密封剂，粘合剂和在弹性体应用中。13. 制备权利要求1至11任一项所述的反应产物的方法，包括 使具有两个或更多个与其连接的叠氮基团的叠氮化合物和具有两个或更多个与其连 接的炔基的炔烃化合物，在任选存在催化剂和溶剂的情况下反应，所述溶剂优选包含DMF、 DMSO或甲氧基丙基乙酸酯或它们的混合物。14. 根据权利要求13所述的方法，其中提供所述反应产物的反应涉及Cu t基催化剂， 优选由乙酸Cu11-水合物和三苯基膦原位制备的催化剂。15. 基底，包括权利要求1至11任一项所述的反应产物的涂层。
【专利摘要】本申请涉及具有两个或更多个与其连接的叠氮基团的叠氮化合物和具有两个或更多个与其连接的炔基的炔烃化合物的反应产物，其中所述叠氮基团和炔基以1，3-偶极环加成反应形成1，4-二取代三唑，并且其中所述叠氮化合物或炔烃化合物或两者包含-O-(C＝O)-NR-官能团。本发明的反应产物适合于作为传统的基于聚氨酯的密封、涂覆和粘合材料的替代物，并提供以下好处：最终的交联反应在不存在异氰酸酯的情况下进行，导致比传统的基于多异氰酸酯的材料显著更低的曝露风险。本申请还涉及这些反应产物作为涂料(优选用于平屋顶)、密封剂、粘合剂和在弹性体应用中的用途。此外，本申请涉及用于制备所述反应产物的方法以及包含所述反应产物的涂层的基底。
【IPC分类】C08G18/76, C08G18/28, C08G18/67
【公开号】CN104995229
【申请号】CN201480007304
【发明人】N·卡特, I·马丁, A·科沃德, M·加特尔, M·拜恩, J·E·卡伦, P·科马克
【申请人】Sika技术股份公司
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2014年2月5日
【公告号】EP2953988A1, WO2014122153A1