一种基于花青素的壳聚糖与明胶复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于花青素的壳聚糖与明胶复合膜的制备方法，特指利用花青素指示食品新鲜度和质量的包装材料的制备方法，属于食品智能包装材料领域。
【背景技术】
[0002]塑料包装材料因其质轻价廉而得到广泛应用，而塑料难以被微生物分解，对环境造成严重的污染。可以替代塑料包装的绿色包装材料，越来越受到人们的关注。故选用绿色无毒易降解的新型材料研制的绿色包装更具有广泛前景。与此同时目前的食品包装材料，尚不能感知食品新鲜度，包装好的食品，特别是鲜食食品，其质量的好坏以及有没有变质必须通过一系列的理化分析方法才能得到。许多食品富含营养，但容易因微生物和酶的作用而腐败变质，尤其是高蛋白、低脂肪的水产品，因此迫切需要动态掌握食品流通过程中品质的变化。含指示功能的智能包装材料的研发对物流过程中食品品质的监控有着重要的意义，其是一种监测温度变化历程的有效手段，可以快速有效地实时掌握食品的新鲜度和预测食品的货架寿命。
[0003]壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，化学名为聚葡萄糖胺(1-4) -2-氨基-β -D葡萄糖，是一种高分子直链多糖。壳聚糖具有良好的生物相容性、生物降解性和成膜性。其中壳聚糖膜具有良好的拉伸强度和以及对水蒸气和空气的阻隔性能。此外，壳聚糖还具有一定的抗菌作用，可抑制细菌和霉菌的生长，因此壳聚糖膜适合用于食品的包装材料。
[0004]明胶是动物的皮、骨、韧带等富含胶原蛋白的结缔组织，通过提纯，并经酸、碱处理或生物酶降解后制得的高分子多肽混合物。明胶来源广泛、价格低廉、具有良好的生物相容性和可降解性。由于明胶成膜性能优良，化学稳定性好，安全无毒，在制药工业上，已被普遍应用于软硬胶囊的生产包装。但是，由明胶制得的单膜成膜性、力学性能及抗水性较差。
[0005]壳聚糖与明胶的复合制膜，与壳聚糖膜相比，两种绿色高分子材料的复合能使各组分间相互作用，从而达到协同增效的目的。膜的力学性能有很大改善。
[0006]花青素能起到指示作用，花青素是一类水溶性色素，生理活性高，是轻基供体，能清除自由基，且在自然界中广泛存在，另外，在理化性质方面，花青素最为重要的特点就是它能够随着溶液PH值的变化而改变颜色。花青素可在不同pH值下以不同形态出现，低pH值时呈红色，高pH值时呈蓝色。相关的发明专利有“一种基于天然色素的食品气味可视化传感器的制造方法”，申请号:201110319088.X，其用天然色素即花青素用作指示食品中pH变化的敏感材料，但其是一类传感器。以及“一种明胶一壳聚糖复合食品包装膜及其制备方法”，申请号:201010279664.8，其用壳聚糖与明胶制备复合膜，但其不具有新鲜度指示功能。本发明则利用花青素与成膜材质的结合制备一类智能包装材料。花青素易提取，且安全无毒，适合用于与食物接触的包装材料的制备。
[0007]许多食品(如冷鲜食品)在贮藏过程中，新鲜度不断下降，这主要是由于在微生物和酶的作用下分解代谢蛋白质、脂肪等营养物质，使其变质、新鲜度下降，在这个过程中同时伴随产生含氮、胺、氨、醇类和含硫等挥发性物质，可以通过对这些特征性挥发物质的分析判其新鲜度。因此，可以运用于花青素在不同pH值环境中表现出不同的颜色这一特性，作为指示材料，通过对与食品变质代谢物引起的PH环境变化的响应，进行全面检测从而反映食品新鲜度的状态，实现食品新鲜度的实时快速的跟踪监测。因此制备一种新型的安全可降解且性能优越同时可兼具反应食品新鲜度的包装材料是非常具有实际意义的。
【发明内容】
[0008]本发明的主要通过流延干制法制备添加有花青素的壳聚糖和明胶复合膜，将花青素与成膜材料相结合，提供一种快速安全实时感知食品新鲜度的包装材料的制备方法。
[0009]本发明的包装材料的制备方法包括以下步骤:
(1)浸提花青素
选取含有花青素的原料，洗净后进行烘干或冻干，然后进行粉碎，将粉碎后的原料加入浸提液后置于水浴锅中浸提，而后将浸提液旋转蒸发得到原先体积的40°/『80%的浓缩液，即得到含花青素的溶液；
(2)测定花青素溶液的浓度
将提取后的含花青素的溶液通过PH示差法，计算出溶液中花青素含量，而后稀释或浓缩至中含适宜花青素浓度的溶液；
(3)壳聚糖与明胶混合溶液的制备
脱乙酰度大于85%的壳聚糖，加入乙酸溶液，并加入丙三醇，磁力搅拌至完全溶解，得到质量溶度为0.8wt%~3wt%的壳聚糖混合溶液；
在水分含量小于14%明胶中，加入蒸馏水得到明胶混合液，加入交联剂，磁力搅拌至完全溶解，得到质量溶度为lwt%~3wt%的明胶溶液；
将制备的壳聚糖混合溶液和明胶溶液混合，磁力搅拌后得到壳聚糖/明胶混合溶液；
(4)含花青素的混合溶液的制备
将步骤(2)中得到的含适宜花青素浓度的溶液与壳聚糖/明胶混合溶液混合，磁力搅拌，
超声条件下使其充分混合；
(5)复合膜的制备
将步骤(4)中得到的溶液流延至平皿中，烘干，干制成膜，成膜后揭取即可。
[0010]其中，步骤(I)中所述的含有花青素的原料为黑米、紫甘蓝、蓝莓、玫瑰或紫薯；所述浸提液选用体积分数为30%~95%的乙醇溶液和质量体积比为1%~6%的柠檬酸溶液，按照
5-8:2-5的体积比混合配置；所述粉碎后的原料与浸提液的质量体积比例为1:5-20 ;所述浸提为在50°C ~80°C的水浴锅中浸提1-3个小时。
[0011]其中，步骤(2)中所述的稀释或浓缩后溶液中花青素的含量为60~150mg/100g。
[0012]其中，步骤(3)中所述乙酸溶液体积分数为0.5%~2% ;所述加入丙三醇的质量为壳聚糖干物质重量20%~40% ；
所述加入交联剂质量浓度为0.lwt%~lwt% ;所述加入交联剂占明胶混合液体积的1-3% ；
所述磁力搅拌在60~80°C条件下；所述交联剂为三聚磷酸钠溶液； 所述壳聚糖混合溶液和明胶溶液体积比按照5~7:3~5混合；所述磁力搅拌为40~60°C
下磁
力搅拌l~3h。
[0013]其中，步骤(4)中所述步骤(2)中得到的含适宜花青素浓度的溶液与壳聚糖/明胶混合溶液的体积比为2:5~8 ;所述磁力搅拌10~30min ;所述超声频率为40000~50000hz下超声 l~5min。
[0014]其中，步骤(5)中所述将步骤(4)中得到的溶液取20~70mL流延至直径为90~140mm的平皿中；其中所述平皿为玻璃平皿或塑料平皿；所述烘干在25~45 °C的温度下烘干24~32ho
[0015]本发明的有益效果:
在环保的包装材料中添加花青素，安全绿色且可以监测产品品质，为制作智能包装材料提供新的方法。
[0016](I)本发明首次将天然色素与壳聚糖明胶等天然高分子材料相结合，壳聚糖与明胶成膜性好，壳聚糖具有广谱抗菌特性，明胶可以改善复合膜的透明度，且可以与壳聚糖发生较强氢键作用，增强分子间作用力。而花青素是一类酚类化合物，与壳聚糖以及明胶相容性较好，且花青素中的酚羟基可与壳聚糖中的氨基或羟基形成共价键或氢键，提高膜的机械性能，是一种具有潜力的绿色包装材料。
[0017](2)本发明创新性地提出了利用pH示差法控制复合膜中的花青素的含量，含量过高会使得膜的颜色变化对食品腐败引起的PH变化不敏感，含量过低又会使得膜的颜色变化易受到外界环境和自身不稳定性的影响。
[0018](3)本发明实现了新鲜度指示与包装材料的结合，相比以往利用溴甲酚紫、百里酚蓝等具有毒性的生物染料制作的单一指示卡，更加安全且是一类可以用作保鲜的包装材料。复合膜适用范围更加广泛，对如肉制品腐败产生的呈碱性的挥发性盐基氮，以及如乳酸菌引起食品腐败产生的呈酸性的代谢物，均可作出颜色响应。使此种新型包装材料在实现保鲜，抗菌等功能的同时实现对食品品质的实时跟踪监测，有利于延长食品货架期。
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例中采用黑米色素所制备的黑米色素/壳聚糖/明胶复合膜的图片；
图2是本发明实施例中采用黑米色素所制备的黑米色素/壳聚糖/明胶复合膜分别在pH为1-12中的图片；图中，第一行从左至右分别为pH为1、2、3、4，第二行从左至右分别为pH为5、6、7、8，第三行从左至右分别为pH为9、10、11、12。
[0020]图3是利用本发明实施例中制备的黑米色素/壳聚糖/明胶复合膜包覆新鲜肉类的图片；
图4是利用本发明实施例中制备的黑米色素/壳聚糖/明胶复合膜包覆肉类5天后的图片。
【具体实施方式】
[0021]实施例1:以黑米为花青素提取原料制备复合膜: (I)将黑米洗净烘干，中草药粉碎机打磨成粉状；称取25g黑米粉加入200mL浸提液，浸提液由95%的乙醇溶液和1%的柠檬酸溶液，按照7:3的体积比混合配置。加入浸提液后置于50°C的水浴锅中浸提2个小时。而后将浸提液旋转蒸发得到原先体积的60%的提取液。测得黑米花青素含量为140mg/100g，则取150mL提取液，加入25mL浸提液稀释后即得到花青素含量为120mg/100g的稀释液。
[0022](2)称取15g壳聚糖，1mL无水乙酸加500mL水配置2%的乙酸溶液，加入壳聚糖干物质重量40%的丙三醇(6g)，磁力搅拌至完全溶解，得到质量溶度为3wt%的壳聚糖混合溶液。称取15g明胶，加入蒸馏水500mL，加入5mL的质量浓度为lwt%的三聚磷酸钠溶液，80°C下磁力搅拌至完全溶解。得到质量溶度为3wt%的明胶溶液；将两种溶液按照体积比5:5混合，60°C下磁力搅拌3h。
[0023](3)再取花青素溶液25mL与壳聚糖/明胶混合溶液的按体积比1:4混合，磁力搅拌30min，在超声频率为50000hz下超声5min。将混合后的溶液取20mL流延至直径为140mm的玻璃平皿中，在45°C的温度下，烘干32h，干制成膜，成膜后揭取。即得所对应花青素的壳聚糖与明胶复合膜，如图1。
[0024]配制不同pH的溶液(本实施例中是通过将柠檬酸和乙酸钠溶解在蒸馏水中配制不同PH的溶液)，pH为1-12，分别取1mL加入到培养皿中，将制备而成的复合膜剪切成4cm2大小，而后置于12个不同pH溶液中，如图2。可见制备的复合膜颜色根据pH的由小到大，呈现由红到蓝的变化，说明含有花青素的复合膜是可以根据PH的变化而发生颜色变化的。
[0025]将制成的复合膜对猪肉进行包覆，方法如下:将新鲜猪肉放置于直径5_的培养皿中，将制备的复合膜包覆在培养皿上，完全盖住培养皿，并用橡皮绳将培养皿外延的复合膜固定至培养皿的侧面，密封良好，如图3。将图3所示的培养皿在