无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物基纳米复合材料领域，尤其涉及一种无色透明的聚酰亚胺纳米 复合材料膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺（polyimides，PI)是一类耐热等级较高的高分子材料，具有优异的综合 性能，但一般的PI都是黄-棕色的透明材料，这主要是由于PI分子内和分子间易形成电荷 转移络合物（CTC)而造成的。目前，提高PI薄膜的透明性通常采用如下手段：（1)在PI分 子结构中引入含氟取代基或侧基，利用氟原子较大的电负性，切断电子云的共辄，抑制CTC 的形成；（2)降低PI分子结构中芳香结构的含量，如采用带有脂环结构的二酐或二胺单体， 减少CTC形成的几率；（3)引入非共平面结构，可以减少CTC的形成；（4)在PI分子结构中 引入间位取代结构的二胺。这是由于间位取代结构可以阻碍沿着分子链芳香的电荷流动， 减少分之间共辄作用；（5)引入砜基结构，利用砜基的强吸电子作用减少CTC的形成。与传 统聚酰亚胺相比，无色透明的聚酰亚胺具有较好的热稳定性和光学透明性，有些可溶于常 用溶剂，如丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等。无色透明的聚酰亚胺膜在光电器件和半 导体等方面有着较为广泛的应用前景。
[0003] 随着纳米技术的发展，纳米复合材料凭借其特殊的性能越来越引起人们的兴趣， 尤其是聚酰亚胺/无机纳米杂化材料更以其优异的耐热性和力学性能得到了广泛的关注。 如聚酰亚胺/粘土杂化材料具有较高的热稳定性、高强度、高硬度和气体阻隔特性；聚酰亚 胺/Si02杂化材料具有较好的耐热性、尺寸稳定性；聚酰亚胺/碳纳米管杂化膜具有较好的 力学性能和热性能，且在碳纳米管含量相对较低时（〇.lvol%)即可获得较好的导电性，可用 作导电或抗静电材料；聚酰亚胺/银杂化材料具有较好的光反射特性和导电性等。但是纳 米组分的添加往往会牺牲聚酰亚胺薄膜的透明性，影响其在光学领域的应用。
[0004] 在题目"SynthesisandCharacterizationofColorlessPolyimide NanocompositeFilmsContainingPendantTrifluoromethylGroups(Macromolecular Research, 2008，16 (6): 503-509)"的文献中，作者以6FDA和TFDB为单体进行反应， 添加一定量（0-1. 〇wt%)有机化粘土，制备出一系列无色的聚酰亚胺纳米复合材料膜，这些 PI纳米复合材料膜具有良好的热稳定性，490°C以下不发生明显热分解，玻璃化转变温度 在280-287°C;在可见光范围内（400-700nm)具有优良的透明性，450nm处的透过率超过 90%，紫外截止波长在352-356nm;少量粘土即可大幅度提高聚酰亚胺薄膜的拉伸性能。而 且，该聚酰亚胺杂化材料具有较低的热膨胀系数。
[0005] 在题目"Preparationandpropertiesoffluorine-containingcolorless polyimidenanocompositefilmswithorgano-modifiedmontmorilIonitesfor potentialflexiblesubstrateCNanoscienceandnanotechnology，2008,8 :1700_1706)'， 的文献中，作者以6FDA和TFDB为单体进行反应，添加0. 5-2.Owt%有机化蒙脱土，得到一系 列无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜。研究结果表明，随有机蒙脱土含量增加，聚酰亚胺 纳米复合材料膜的透明性稍有损失，但总体表现出优于纯PI膜的性能，如随有机蒙脱土含 量增加，热膨胀系数降低、玻璃化转变温度提高。
[0006] 在题目"Colorlesspolyimidenanocompositefilms:Thermomechanical properties,morphology,andopticaltransparency(JournalofAppliedPolymer Science, 2007,107 (1): 109-117)"的文献中，作者通过溶液插层法合成出一系列聚酰亚胺 /有机粘土纳米复合材料膜。当粘土含量小于0. 5wt%时，粘土粒子分散均匀；当粘土含量 超过0. 75wt%时，会发生团聚现象。这些聚酰亚胺纳米杂化膜表现出很好的光学透明性并 近乎无色，但透明性会随着粘土含量的增加而稍有降低。
[0007] 因此，本发明以无色透明的聚酰亚胺合成为基础，利用不同的复合方法与不同种 类的无机纳米粒子相复合，通过控制无机纳米粒子的添加量，在较少牺牲聚酰亚胺膜透明 性的前提下提高聚酰亚胺的耐热性和机械性能，降低其热膨胀系数，得到近乎无色透明的 聚酰亚胺纳米复合材料膜，使其能够用作柔性透明导电膜的衬底材料、0LED柔性基板材料、 光波导材料、半导体材料等，这对拓宽其应用范围，提高其优良性能具有重要意义。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种无色透明的聚酰亚胺 纳米复合材料膜及其制备方法，以脂环二酐(简称二酐）和含氟二胺(简称二胺）作为合成无 色透明聚酰亚胺的单体，利用不同的复合方法与不同种类的无机纳米粒子相复合，经低温 溶液缩聚反应和热酰亚胺化处理得到无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜。通过控制无机 纳米粒子的添加量，在较少牺牲聚酰亚胺膜透明性的前提下提高聚酰亚胺膜的耐热性和力 学性能，并赋予其特殊的性能，如低热膨胀系数、导电性、气体阻隔性等。
[0009] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现： 一种无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜，所述聚酰亚胺纳米复合材料膜中含有重量 比为0. 01~5. 00wt%的无机纳米粒子，及余量的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结构单元为：
[0010] 优选的，所述Ar选自
中的 一种， R选自
的一种。
[0011] 优选的，所述无机纳米粒子选自滑石、云母、高岭土、蒙脱土、粘土、纳米二氧化钛、 纳米二氧化娃、纳米氮化错、纳米三氧化二错、纳米氧化锌、纳米钛酸钡或碳纳米管中的一 种，其粒径小于l〇〇nm〇
[0012] 优选的，所述无机纳米粒子预先经过表面活化处理，表面活化处理选自硅烷偶联 剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、有机离子交换改性、活性单体接枝、强酸刻蚀、强碱 刻蚀或等离子体刻蚀处理中的一种。
[0013] -种聚酰亚胺纳米复合材料膜的制备方法，包括以下步骤： 1) 将无机纳米粒子进行表面活化处理； 2) 采用在机械搅拌的同时，辅助超声波分散的方法在非质子极性溶剂中制得纳米粒子 均匀分散的悬浮溶液； 3) 在纳米粒子的悬浮液中先加入二胺，待其完全溶解后再加入二酐进行聚合反应，二 胺与二酐的摩尔比为1 :1，反应温度为〇~25°C，反应时间为15~25小时，得到按重量比 的固含量为10~25%的均匀粘稠的聚酰胺酸溶液； 4) 将步骤3得到的聚酰胺酸溶液涂覆在洁净光滑的玻璃板上，采用梯度升温的热酰亚 胺化方法在氮气保护环境下制得无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜。
[0014] 优选的，所述二胺选自下：
中的一种。
[0015] 优选的，所述二酐选自：
[0016] 优选的，所述非质子极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或N-甲 基-2-吡咯烷酮中的一种。
[0017] 优选的，所述无机纳米粒子的表面活化处理选自硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝 酸酯类偶联剂、有机离子交换改性、活性单体接枝、强酸刻蚀、强碱刻蚀或等离子体刻蚀处 理中的一种。
[0018] 优选的，所述无机纳米粒子选自滑石、云母、高岭土、蒙脱土、粘土、纳米二氧化钛、 纳米二氧化娃、纳米氮化错、纳米三氧化二错、纳米氧化锌、纳米钛酸钡或碳纳米管中的一 种。
[0019] 本发明所述酰亚胺化方法为梯度升温的热酰亚胺化方法，且在氮气保护环境中进 行。
[0020] 本发明采用的梯度升温的热酰亚胺化方法为：80°C2hrs，120°Clhr，150°Clhr， 200°Clhr,250〇Clhr,300°C0. 5hr〇
[0021] 本发明酰亚胺化温度在200~350°C之间，酰亚胺化时间为0. 1~1小时。
[0022] 本发明的有益效果是： 本发明基于引入脂环结构、三氟甲基和苯醚结构来实现聚酰亚胺的无色透明性，利 用不同的复合方法与不同种类的无机纳米粒子相复合，通过控制无机纳米粒子的添加量， 得到了耐热性良好，且无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜，该膜的玻璃化转变温度超过 250°C，450nm处的光透过率超过90%，紫外截止波长在300nm左右。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1 利用季铵盐（CTAB)作插层剂对蒙脱土进行了离子交换改性处理，制得了有机化蒙脱 土。将0. 0427g有机化蒙脱土加入到6. 38ml的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)溶剂中，于80°C 在强力机械搅拌作用下分散5小时得到有机化蒙脱土的DMAc溶液。在装配有搅拌器、温 度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2, 2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基] 六氟丙烷6. 5445g(0.Olmol)溶于45mlDMAc溶剂，搅拌使溶液变得澄清透明。然后向该 溶液中一次性加入1，2, 3, 4-环丁烷四羧酸二酐（CBDA) 1. 9611g(0.Olmol)，搅拌使之完全 溶解后在氮气保护环境下继续反应15~25小时，得到透明粘稠液体一聚酰胺酸（PAA)溶 液。在PAA溶液中加入上述有机土的DMAc溶液，继续搅拌反应10小时后得到含有机化蒙 脱土的PAA溶液，PAA按重量比的固含量为15wt%，特性粘度1. 22dL/g。将该混合溶液涂 覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按如下程序进行升温：80°C2hrs， 120°Clhr，150°Clhr，200°Clhr，250°Clhr，280°C0? 5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置 于温水中脱膜，于l〇〇°C干燥箱中干燥2小时后得到蒙脱土含量为0. 5wt%的聚酰亚胺纳米 复合材料膜。
[0024] 该聚酰亚胺纳米复合材料膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为 289°C，紫外截止波长为293nm，450nm处的光透过率为93%。
[0025] 实施例2 将0. 0645g经y-氨基丙基三乙氧基硅烷处理过的纳米氧化锌(粒径30nm)于超声作 用下分散于27. 23ml的DMAc溶剂中，2小时后得到均匀的混合溶液，移至装配有搅拌器、温 度计和氮气通入口的三颈反应瓶中。将1，4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯4. 2833g (0.Olmol)溶解于上述溶液中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后向该溶液中一次性加入 1，2, 4, 5-环戊烷四羧酸二酐（CPDA) 2. 1014g(0.Olmol)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护 环境下继续反应15~25小时，得到按重量比的固含量为20wt%的透明粘稠液体一聚酰胺 酸溶液，特性粘度为1. 15dL/g。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮 气保