一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸是一种来源广泛的、可生物降解的、具有良好生物相容性的脂肪族聚酯。它 可由玉米等植物秸杆中的淀粉和糖类等生物可再生资源通过细菌发酵得乳酸，再由乳酸缩 聚而成。其制品在使用后可在土壤中的微生物及酸碱等作用下最终降解为清洁的水和二氧 化碳，被广泛应用在生物医药、食品包装、农业、建筑、一次性用品等方面，是一种环保型绿 色高分子材料。但是，聚乳酸的脆性较大，断裂伸长率不足10%，缺口冲击强度不足3kJ/m2， 大大限制了聚乳酸在工程方面的应用。
[0003] 利用纳米填料作为增强相与聚乳酸复合被认为是一种有效改善其力学性能、 热稳定性、结晶性的方法。如HaileiCao等（HaileiCao,PengWang,WeiboYuan etal.Microwave-AssistedPreparationofPolylactide/OrganomontmorilIonite NanocompositesviaInSituPolymerization.JournalofAppliedPolymerScience, 2010，115: 1468 - 1473)采用微波辐射的方法以辛酸亚锡为催化剂诱导丙交酯原位开环 聚合，制备了聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，相比于纯聚乳酸，复合材料的机械性能和热稳 定性更优。但该工艺不适宜工业化规模的生产。
[0004] 石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的具有二维蜂窝状晶格结构的材料，具 有优异的机械和热学性能和较大的比表面积，因此其一经发现，就成为了材料界的焦点，现 已广泛应用在传感器、清洁能源器件、复合材料等方面。因此使用石墨烯作为增强相来与聚 乳酸复合是人们研究的热点。
[0005] 但是，石墨烯具有较大的比表面积和表面自由能，在分子间相互作用力的情况下 片层极易团聚，而且其化学活性较低，如果直接将其与聚合物混合，由于易团聚、相容性差 等原因往往不能对聚合物起到最大程度的增强效果。因此，开发出合适的制备方法实现石 墨烯与聚合物复合，以增加复合材料的机械性能和热稳定性能，具有重要的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种具有良好力学性能的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。
[0007] 基于上述目的，本发明采用如下技术方案：一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料， 由氧化石墨烯、聚乳酸和表面活性剂制备而成。
[0008] 优选地，氧化石墨稀占所述复合材料的质量分数为0. 1%~0. 5%，且氧化石墨稀与表 面活性剂的质量比为〇. 8~1. 2:1。
[0009] 优选地，所述表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵或 四溴十二烷基铵。
[0010] 所述的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤： a) 在搅拌条件下，向氧化石墨烯水溶液中依次加入表面活性剂和有机溶剂，静置后取 下层溶液，得到功能化石墨烯的有机溶液； b) 将步骤a)所得功能化石墨烯的有机溶液与聚乳酸溶液均匀混合后，去除溶剂，得到 母料； c) 将所述母料与纯聚乳酸熔融复合，即得聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。
[0011] 进一步地，步骤a)中所选用的有机溶剂和步骤b)中聚乳酸溶液的溶剂相同，均选 自二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种。
[0012] 进一步地，步骤a)中，所述氧化石墨稀水溶液的浓度为lmg/mL~7mg/mL，pH值为 7~10〇
[0013] 进一步地，步骤b)中，功能化石墨烯的有机溶液与聚乳酸溶液的体积比为1~5:1， 所述聚乳酸溶液的浓度为〇.lg/mL~0. 2g/mL。
[0014] 进一步地，步骤c)中，纯聚乳酸与母料的质量比为5~30:1。
[0015] 进一步地，步骤b)中，所述去除溶剂的方法为在80±5°C下真空干燥10_14h。
[0016] 本发明制备的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料具有优异的热学性能和力学性能， 熔融指数为7. 3~11，拉伸强度为67~75MPa，断裂伸长率为34%~159%，具有较高的韧性，而纯 聚乳酸的熔融指数为6,断裂伸长率仅为3%，可见，本发明提供的复合材料的性能远远优于 聚乳酸的性能，这是由于以下原因： (1) 具有长烷基链结构的表面活性剂对氧化石墨烯进行了功能化改性，石墨烯表面被 接枝上大量的长链烷基，石墨烯与聚乳酸的相容性和润湿性得到提高，使其在聚乳酸基体 中达到了分子级分散，增加了石墨烯与聚乳酸的界面强度，因此当复合材料当受到外力作 用时，应力能够有效从聚乳酸基体转移到功能化石墨烯片层，进而提高了该复合材料的力 学性能； (2) 功能化石墨烯片层上的表面活性剂的疏水特性能够促进界面处分子链的相互扩散 及其与聚乳酸分子链的缠绕作用，增强了其与聚乳酸基体的界面相互作用； (3) 均匀分散的功能化石墨烯对聚乳酸的非等温结晶行为也有很大的影响，功能化石 墨烯均匀分散后对聚乳酸有异相成核作用，可使聚乳酸球晶尺寸变小，晶粒细化，因而受外 力发生塑性变形时可分散在更多晶粒内进行，塑性变形较均匀，应力集中较小，而且晶粒越 细小，晶界面积就越大，这能有效防止位错和晶间滑移，使断裂伸长率增加。
[0017]与现有技术相比，本发明提供的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的制备方法具有 以下优点： (1) 该方法简单快捷，节省溶剂，将制备出的母料与聚乳酸熔混挤出即可，也适应于现 有的注塑、压延、吹塑等方法，易于实现超韧复合材料和制品的大规模生产； (2) 经表面活性剂改性后的功能化石墨烯从原来的亲水性变为亲油性，提高了其和聚 乳酸的相容性，能够促进功能化石墨烯与聚乳酸熔融共混； (3) 与现有的将氧化石墨烯水溶液和聚乳酸的有机溶液混合(即油水相混合）制备聚乳 酸复合材料的方法来说，本发明将功能化石墨烯和聚乳酸以同一有机溶剂为互溶剂，采用 油相共混的方法来制备母料时氧化石墨稀不易在母料中团聚，功能化石墨稀和聚乳酸混合 均匀。
【附图说明】
[0018] 图1为氧化石墨稀和功能化石墨稀的原子力显微镜图； 图2为纯聚乳酸和实施例2制备的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的扫描电镜图； 图3为氧化石墨烯、功能化石墨烯和表面活性剂的傅里叶变换红外光谱分析图； 图4为纯聚乳酸和实施例2制备的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的的傅里叶变换红 外光谱分析图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0020] 实施例1~9中氧化石墨烯水溶液采用超声分散的方法制备，表面活性剂溶液的溶 剂为水。
[0021] 实施例1 一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料，由氧化石墨烯、聚乳酸和双十二烷基二甲基溴 化铵制备而成，其中，氧化石墨烯占所述复合材料的质量分数为0. 1%，且氧化石墨烯与双 十二烷基二甲基溴化铵的质量比为1. 2:1。
[0022] 该复合材料的制备方法，包括以下步骤： a) 取240ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入NaOH调节其pH值为9,然后加 入80ml浓度为5mg/ml的双十二烷基二甲基溴化铵，得到功能化石墨稀沉淀物；然后向其中 加入300ml三氯甲烷，搅拌lOmin后可看到功能化石墨烯重新分散到有机相三氯甲烷中，静 置分层后，用分液漏斗取下层溶液，得到功能化石墨烯的三氯甲烷分散液； b) 在40°C下搅拌条件下，将聚乳酸溶于三氯甲烷中，配成0.lg/ml的聚乳酸溶液；在强 烈搅拌下将l〇〇ml聚乳酸溶液加入到步骤a)所得的功能化石墨烯分散液中，搅拌均匀后将 混合液于80±5°C下真空干燥12h去除溶剂，得到超韧母料； c) 将上述母料破碎后与290g纯聚乳酸均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中进行熔 融共混，得到聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。双螺杆挤出机各加热区间分别设置的