钟添 加14. 35份可乐丽公司供应的ExcevalAQ4104。一旦添加完成，就添加19. 13份异丙醇。 将反应容器加热到90°C，直到聚乙締醇溶解。接着将反应器冷却到40°C。一旦达到40°C， 就缓慢添加0. 69份盐酸。测量抑值为约1-2,接着将含1. 27份丙醒的1. 19份异丙醇添加 到反应器中。反应器的内含物在40°C下混合4小时，并用1. 19份氨水中和反应物。反应器 再揽拌1.5小时。在运一阶段测量固体并且得到15.4%的固体，表示产率为98.3%。接着 通过从反应器去除如异丙醇、水、氨及任何残余乙醒等挥发物来减少反应器的内含物，直到 批料为30-33%固体。向其中添加乙醇并作相应调整，直到最终组成为59. 1份乙醇、29. 22 份去离子水及11. 68份皂化度>98%的改性的聚乙締醇缩醒。
[0112] 郷I试结果 阳11引用0号KBar(购自服印刷英国公司）将实例1-15W4gsm湿重施加到12ym阳T上，经由标准吹风机干燥4-6秒。氧气透过率（OTRKlOccm2/天为优选的；更优选氧气透过 率巧CCm2/天；甚至更优选氧气透过率<3. 5ccm2/天；最优选氧气透过率<2. 6ccm2/天。 表1显示基于本申请的树脂的涂料具有可接受的0TR。
[0114] 表1-含有树脂#1-15的涂料的氧气透过率（0TR) 阳115]
阳连例16-20-含树胎#1、7、8、9及比巧忡SunBar树胎的涂料#1-5的制备及测试
[0117] 通过添加剥落的膨润±对来自实例1、7、8及9的树脂#1、7、8及9的溶液进一步 改性。所述粘上是由南方粘上公司WCloisite化+供应。W下提供分别作为实例16、17、 18及19W及比较实例20的涂料#1-5的配制。须小屯、确保存在准确量的醇，W致在每一种 情况下不会使溶液或粘±分散液不稳定。在溫德默勒与霍尔舍公司的6色Soloflex共同 压印柔版印刷机上比较粘±复合物配制物与未改性的比较实例20溶液。比较实例20是皂 化度>98%的可商购产品，SunBar(太阳化学公司）Gen1. 0 (合并的A与B部分）。
[0118] 将涂料W2. 5-3gsm湿重施加到新近电晕处理的Mylar800PET上，在50°C下干燥。
[0119] 表2-添加有填充剂的涂料#1-5组合物及0TR 阳 120]
阳121] 表2显示，添加填充剂（在运种情况下是剥落的膨润± )使OTR进一步改善。
[0122] 表3-树脂#1W及涂料#16和20的干燥速度 「01731
[0124] 1如本申请在"测试方法"部分中所概述的，表3中的干燥速度结果是由在溫德默 勒与霍尔舍公司化色共同压印）的Soloflex柔版印刷机上进行的印刷试验获得，所述柔 版印刷机具有160m/min的最大速度。因此，树脂#1和涂料#1在最大可用印刷机速度下干 燥，并且可W推测，如果印刷机能够达到，那么树脂#1和涂料#1将W更快的速度干燥。比 较树脂#5干燥的最大印刷机速度是130m/min，显示本发明的树脂#1和涂料#1样品较之比 较涂料#5干燥更快。
[01巧]2运一栏表示另一印刷试验，其中在墨水/涂料实例的顶部上方印刷FiexoMax(从 太阳化学公司商购的硝化纤维素包装墨水）。在运一试验中，树脂#1和涂料#1的干燥速度 较之比较涂料#5快约3倍。
[0126] 干燥速度与在线印刷有上方印刷NC墨水的涂料的干燥速度的比较显示于表3中。
[0127]W上描述的印刷机试验是在溫德默勒与霍尔舍公司的Soloflex柔版印刷机上进 行，所述柔版印刷机具有160m/min的最大速度，不过预期本发明的墨水和涂料在具有更佳 /更快的干燥能力的更快的印刷机上同样表现良好（具有较高加热/干燥能力的CI柔版印 刷机的实例可W是由切鲁蒂公司（Cerutti)制造的FlexotechnicaN8G(八色CI))。因此， 可W假定，本发明的墨水在几乎任何印刷机的最大速度或接近最大速度下表现良好并且适 当地干燥，运些印刷机中有许多的速度是300m/min、400m/min并且可能更高。
[0128] 结果指示，当在线印刷具有高醇含量的经改性PvOH的涂料时，其干燥速度较之比 较涂料#5快约3倍。
[0129] 通过顶空气相色谱分析法分析树脂#1和涂料#1的印刷样品W测定样品中保留的 溶剂。所得结果是Wmgm-2印刷物给出，并且指示，在40°C和100°C保溫溫度下，对于所有 印刷物，可供迁移的最大可能乙醒含量将引起<lppm迁移（欧盟食品模型）。运一值远低于 委员会法规（欧盟）No.10/2011中所列的化pm的特定迁移限量。
[0130] 表4-树脂#1和涂料#1中的残余溶剂
[0131]
[0132] 缩醒改性的聚乙締醇树脂#1W及涂料#1和比较涂料#5的层合粘合强度。表5 显示，树脂#1和涂料#1展现出可接受的层合粘合强度性能。对于涂料#1来说，膜受损防 止获得峰值载荷并因此，预期粘合强度高于规定数字。对于典型的包装应用，优选粘合强度 〉1，更优选〉2,最优选>2. 5。一般来说，优选较高的层合粘合强度。
[0133] 表5-树脂#1W及涂料#1和比较涂料#5的层合粘合强度 阳 134]
。。引本文中引用的所有参考文献都W引用的方式整体并入本文中用于所有目的。
[0136] 虽然已参照具体实施例描述本发明，但本领域的技术人员应理解，在不脱离本发 明的真实精神和范围的情况下，可W进行各种改变并且可W替代等效物。此外，可W进行许 多修改W使特定情形、材料、物质组合物、工艺、一个或多个工艺步骤适合于本发明的目的、 精神W及范围。所有运些修改都意图涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种用于制备树脂溶液的原位方法，所述方法包括： (a) 提供包含带有亚乙基的聚乙烯醇聚合物（PVOH)、醇及C1-C3醛的溶液以便实现低 于25摩尔％的缩醛化；及 (b) 调整所述溶液的液体含量以便具有约20重量％到约35重量％的固体含量， 其中，所述方法不包括选自由以下组成的群组的任何步骤：分离步骤、洗涤步骤及沉淀 步骤。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液不含具有至少4个碳的醛。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述醇含量被调整成至少40%并且最多60重 量％。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯醇聚合物是共聚物。5. -种由根据权利要求1所述的方法制备的聚乙烯醇缩醛树脂。6. -种包含缩醛化的聚乙烯醇聚合物的聚乙烯醇缩醛树脂，所述树脂具有至少90% 的皂化度和小于25摩尔％的缩醛化程度。7. 根据权利要求6所述的树脂，其中所述缩醛化的聚乙烯醇聚合物是均聚物或共聚 物。8. 根据权利要求6所述的树脂，所述树脂具有至少95%的皂化度。9. 根据权利要求6所述的树脂，所述树脂具有至少98%的皂化度。10. 根据权利要求6所述的树脂，所述树脂具有小于15摩尔％的缩醛化程度。11. 根据权利要求6所述的树脂，所述树脂具有小于10摩尔％的缩醛化程度。12. -种溶液，所述溶液包含根据权利要求6所述的树脂并且具有小于40重量％的含 水量。13. -种墨水或涂料组合物，其包含根据权利要求6到11中任一项所述的聚乙烯醇缩 醛树脂。14. 根据权利要求13所述的墨水或涂料组合物，其进一步包含填充颜料。15. 根据权利要求13到14中任一项所述的墨水或涂料组合物，其中含水量小于50重 量％。16. 根据权利要求13到15中任一项所述的墨水或涂料组合物，其包含超过40重量％ 的低级醇。17. 根据权利要求13到15中任一项所述的墨水或涂料组合物，其包含超过50重量％ 的低级醇。18. 根据权利要求13到17中任一项所述的墨水或涂料组合物，其适合于在柔版或凹版 印刷机上进行印刷。19. 根据权利要求13到18中任一项所述的墨水或涂料组合物，其形成氧气透过率 (OTR)小于每天IOccm2的气体阻隔层。20. -种墨水或涂料组合物，其包含： (a) 水解（-0H)官能团含量是至少75 %的缩醛化PVOH树脂； (b) 超过40重量％的醇；及 (c) 低于40重量％的水， 其中所述墨水或涂料展现的氧气透过率（OTR)低于每天IOccm2。21. -种制备墨水或涂料组合物的方法，所述方法包括在所述组合物的制备期间添加 根据权利要求6到11中任一项所述的树脂。22. -种在衬底上进行印刷或涂布的方法，所述方法包括在所述衬底上印刷或涂布根 据权利要求13到20中任一项所述的墨水或涂料。23. -种印刷的物品，所述物品包含根据权利要求13到20中任一项所述的墨水或涂 料。
【专利摘要】本发明描述一种制备改性的聚乙烯醇缩醛的原位方法，所述方法旨在保持原料聚合物的阻隔特性的同时，改善醇耐量。
【IPC分类】C08L29/04, C08F16/06, C09D129/04
【公开号】CN105189575
【申请号】CN201480025335
【发明人】萨夫拉·卡恩
【申请人】太阳化学公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年5月15日
【公告号】EP2999719A1, US20160068619, WO2014189755A1