一种含有石墨烯的共混膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种功能性薄膜及其制备方法，特别设及一种含有石墨締的共混膜及 其制备方法。
【背景技术】
[0002]PVDF(聚偏氣乙締）压电材料具有独特的热释电效应和压电效应，是一种新型的 功能高分子材料。PVDF是由偏氣乙締单体均聚或共聚而成的含氣多功能材料，为线性结晶 性聚合物，其结晶度一般在50~70%之间。由于氣碳链的结合能高，具有良好的耐热、耐 腐蚀性能，适用的溫度范围-40~150度，能耐氧化剂、酸、碱、盐类W及面素、等溶剂的腐蚀 和溶胀，具有优异的抗紫外线性能和非极性、抗污染等特点，所W，PVDF被视为制备太阳能 背膜的重要薄膜材料之一。但是PVDF本身极强的C-F键致使它的表面亲水性较差，且背膜 与背板基材之间的粘接性能较差。因此PVDF若想替代传统的TPT(聚氣乙締复合膜）作为 太阳能电池的背膜，必须改善其表面亲水性，提高其背板基材之间的粘结性能，如PVDF与 横化聚苯乙締、PEG(聚乙二醇）、甲基丙締酸甲醋、聚丙締腊、聚乙酸乙締醋、横化聚讽等多 种聚合物进行共混改性。PMMA(聚甲基丙締酸甲醋）是迄今为止合成透明材料中质地最有 益，价格又比较适宜的品种，经常被运用于与PVDF共混改性中。PVDF成本高，洁净度大，因 此经常与PMMA混合改性，共混材料的加入一方面不会对PVDF的耐老化性能、力学性能等造 成过多影响，另一方面可明显降低PVDF的结晶程度，有效提高PVDF的加工可塑性。目前有 技术公开了将PVDF和PMMA进行共混改性，制备得到的太阳能电池背膜，提高背膜的亲水性 能。但是制备得到的背膜与背板基材之间的粘接性能还是比较差，在经过一定的耐热耐老 化测试之后，会出现剥离的现象。
[0003]PVDF膜的透明性比较好，为了使其达到很好的遮光效果，在生产的过程中添加一 定量的铁白粉，制备得到的PVDF膜对紫外线起到反射作用，同时还具有很好的红外发射 率，降低组件的工作溫度，进而提高组件的使用效率。但是纳米铁白粉的粒径很小，比表面 积大，表面能较高，易发生团聚现象，形成二次粒子，在PVDF基体中分散效果不佳，会使材 料的机械性能下降。
[0004] 现有技术中，PVDF背膜的导热性较差。此外，采用挤出法挤出的背膜表面不光滑， 起泡多，具有明显的整鱼纹，整体表面成型效果差等缺点。
[0005] 因此，开发出一种与PVDF相容性好，同时与背板基材之间的粘接性能优异、抗老 化性能佳、导热性好且表面光滑的一种新型太阳能背膜材料，既是社会发展的需要，又是一 种必然的趋势。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是W下=个：一、现有技术中，背膜与背板基材之间的粘 接性能较差，用铁白粉改性PVDF膜时，铁白粉易发生团聚现象，在PVDF基体中分散效果不 佳，会使材料的机械性能下降。二、PVDF背膜存在抗光老化性能不佳，导热性差等缺点。S、 现有技术采用挤出法挤出的背膜表面不光滑，起泡多，具有明显的整鱼纹，整体表面成型效 果差。
[0007] 为解决上述问题，本发明提供的技术方案是：
[0008] 本发明提供了一种含有石墨締的共混膜，所述共混膜为二氧化铁接枝物、PVDF、 PMMA、PPA(含氣聚合物加工助剂）和石墨締的共混膜，所述二氧化铁接枝物为表面接枝有 硅烷偶联剂K册70的改性二氧化铁。
[0009] 添加的改性二氧化铁和石墨締纳米颗粒的光学特性可W有效改善PVDF背膜的抗 光老化性能，且运两种纳米颗粒都是优异的热传导材料，可W增强PVDF背膜的导热性能。
[0010] 本发明中添加的PMMA可降低PVDF材料的结晶程度，提高可塑性。
[0011] 本发明中添加的PPA有效地改善了薄膜表面性能；
[0012] 作为优选，共混膜中，二氧化铁接枝物、PVDF、PMMA、PPA、石墨締的质量比为：2~ 10:50 ~70:30 ~50:2 ~10:2 ~5。
[0013] 作为更进一步地优选，二氧化铁接枝物、PVDF、PMMA、PPA、石墨締的质量比为：4~ 8:55 ~65:35 ~45:4 ~8:3 ~4。
[0014] 作为优选：共混膜的厚度为20~25um。
[0015] 作为优选，改性的二氧化铁的粒径在1~5um之间。
[0016] 作为优选，接枝在纳米二氧化铁表面的硅烷偶联剂皿570与纳米二氧化铁体积质 量分数比为5~20ml:Ig。
[0017] 本发明还提供了一种上述共混膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：按质 量比称量二氧化铁接枝物、PVDF、PMMA、PPA和石墨締，均匀混合后挤出成条，再切割成粒料 后烘干，由单螺杆挤出流延成型，得到渗杂改性的共混膜。作为优选，所述二氧化铁接枝物 采用如下步骤制备：
[0018] 将干燥处理过的二氧化铁溶于无水乙醇中，然后按照比例加入硅烷偶联剂K册70， 得混合液；
[0019] 将所述混合液超声处理，蒸发掉无水乙醇，然后研磨揽拌1小时，得到的混合物用 无水乙醇洗涂，然后干燥，得到改性的二氧化铁粉末。
[0020] 本发明的有益效果是：
[0021] (1)经过表面接枝的Ti〇2在树脂基体中具有很好的分散性，避免了未经过任何表 面处理的Ti化在树脂基体中发生团聚的现象，而导致力学性能下降；
[002引似表面接枝的Ti02,石墨締与PVDF之间有较强的氨键作用，S者的相容性很好， 经过改性得到的PVDF薄膜亲水性能，耐高溫性能，抗光老化能力均得到了改善；
[0023] (3)添加进的PPA能有效改善低烙融指数树脂的加工流变性，消除吹塑加工时烙 体破裂现象，减少膜泡颤动，提高加工稳定性，消除薄膜表面的整鱼皮现象，使薄膜质量得 到提局。
[0024] 本发明是一种新型太阳能电池背板用改性PVDF薄膜，性能优异，制备方法简单， 可行性好，可连续工业化生产。
【附图说明】
[00巧]图1为纳米二氧化铁表面接枝硅烷偶联剂K册70的流程。
[0026] 图2为Ti〇2、石墨締、纯PVDF薄膜、渗杂改性二氧化铁的共混薄膜的拉曼光谱图。
[0027]图3为纯PVDF薄膜表面和渗杂改性二氧化铁的共混薄膜表面显微图像放大50倍 的薄膜表面图；其中图3a为纯PVDF薄膜表面图，图3b为PVDF共混膜表面图。
[0028]图 4 为纯PVDF和PVDF、PMMA、PPA、Ti〇2共混膜W及PVDF、PMMA、PPA、TiO2、 Graphene(石墨締）共混膜S种薄膜在紫外光照下的光谱图。
【具体实施方式】
[0029] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0030] 石墨締是世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2. 3% 的光；导热系数高达5300W/(m?K)，高于碳纳米管和金刚石。由于石墨締实质上是一种透 明、优良的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板，甚至是太阳能电池。含氣聚合物加工 助剂PPA是利用氣化合物具有极低的表面能，在塑料加工中能减少加工树脂分子间的内摩 擦，增加烙融速率的和烙体的变形性，降低烙体表观粘度，改善总体塑化效果。同时它在加 工树脂中溶解度降低，不相容，在加工过程中烙体中渗出到烙体表面，在金属表面形成一个 隔离层，降低烙体与基体，模口金属表面的粘着力，减少烙体在运动过程中与器壁产生的摩 擦，改善加工过程中烙体运动不均匀状态。因此，含氣聚合物加工助剂是指一类用于改善树 脂加工性能，提高产品质量的含有氣代締控共聚物的复配物。硅烷偶联剂是目前最具代表 性应用较广泛的表面改性剂，纳米粒子经偶联剂偶联改性后，可与有机物产生相容性，同时 分散性能会有得到改善。
[0031] 基于上述原理，本发明提供了所提供的共混膜渗杂有改性的二氧化铁，该改性的 二氧化铁为一种二氧化铁接枝物，具体为在纳米二氧化铁表面接枝有硅烷偶联剂KH570形 成，改性的二氧化铁的粒径为1~5um。该共混膜为二氧化铁接枝物、PVDF、PMMA、PPA和石 墨締的共混膜，该共混膜的厚度为20~25um。
[0032] 上述二氧化铁接枝物、？￥0。、？1魁、？?4、石墨締的质量比为：2~10:50~70:30~ 50:2~10:2~5。可进一步优选为如下质量比为：4~8:55~65:35~45:4~8:3~4。
[0033] 上述PPA可W进一步为C2000聚合物加工助剂。
[0034] 上述共混膜采用如下步骤进行制备：按上述质量比称量二氧化铁接枝物、PVDF、 PMMA、PPA和石墨締，均匀混合后挤出成条，再切割成粒料后烘干，由单螺杆挤出流延成型， 得到渗杂改性的共混膜。
[003引其中，二氧化铁接枝物中，皿570与二氧化铁的体积质量分数比为5~20ml:Ig。
[0036] 下文通过几个实施例详细描述本发明提供的共混膜的制备过程。