一种生产环己酮肟的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工合成技术领域，具体设及一种生产环己酬目亏的方法。
【背景技术】
[0002] 传统上已公知各种生产环己酬目亏的方法。在运些方法中，W工业规模最广泛实施 的是包括如下步骤的方法：W苯为起始原料通过多步法生产环己酬，并使所生产的环己酬 与从氨中单独生产的径基胺盐反应，从而得到环己酬朽。更具体而言，最广泛实施的方法设 及如下=个步骤：
[0003] (I)W苯为起始原料生产环己酬。
[0004] (II)提供从氨中单独生产的径基胺盐。
[0005] (III)使环己酬与径基胺盐反应，从而得到环己酬月亏。
[0006] 现有技术中存在的问题，例如产生难W分离并且对由环己酬朽生产的e-己内酷 胺的质量具有负面影响的副产物和/或产生没有多少经济价值的副产物（例如硫酸锭）。
[0007] 在生产环己酬目亏的常规方法中，通常需要使用径基胺盐；然而，径基胺盐只有通过 设及复杂步骤并从而导致缺点的方法才能得到。
[0008] 专利化02814607. 7 (公开号CN1533375A)公开了一种生产环己酬目亏的方法，其包 括如下步骤：山将选自环己醇、环已酬及其混合物中的起始原料进行胺化反应，得到环己 胺，和似将所得环己胺进行部分氧化反应，从而得到环己酬朽，其特征在于将步骤(1)中生产 的副产物（a)和/或步骤似中生产的副产物（P)再循环到步骤(1)的胺化反应体系中。因 此，该发明的第一个目的是提供一种W高选择性生产环己酬目亏（其可用作e-己内酷胺的 中间体化合物，其中e-己内酷胺用作生产尼龙6或类似物质的原料）的方法。该方法还存 在如下的优点。利用简单的设备，无需使用难制备的试剂如径基胺盐就可进行环己酬目亏的 生产。并且，该方法没有现有技术中存在的问题，例如产生难W分离并且对由环己酬朽生产 的e-己内酷胺的质量具有负面影响的副产物和/或产生没有多少经济价值的副产物（例 如硫酸锭）。此外，该方法中所生产的大多数副产物是可W再利用的，而对于其它不可利用 的副产物，它们中的大多数是有用的化合物，例如环己烧等，因而可将废物的产生抑制到极 低的水平，因而该方法与传统方法相比具有一定的经济性。
[0009] 然而，该生产环己酬朽的方法中的环己醇原料市场价格较高，环已酬市场价格比 环己醇更高，环己醇分子量100,环已酬分子量98,环己胺分子量99,从胺化反应机理上看， 环己醇胺化成环己胺质量减小，环已酬胺化成环己胺质量略增大，该方法经济性有一定的 局限性。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，经过发明人广泛和充分的研 究，提供一种生产环己酬朽的方法。
[0011] 本方法W苯胺为起始原料进行加氨反应，从而得到环己胺，将所得环己胺进行部 分氧化反应，从而得到环己酬目亏，W及苯胺加氨反应的含氨气和氨气的加氨尾气W及苯胺 加氨反应副产物二环己胺等和环己胺部分氧化中生产的副产物进入独立设置的胺化反应 的反应体系中，将苯胺加氨反应副产物和环己胺部分氧化副产物转化成环己胺。通过该方 法，环己酬朽可WW高选择性生产，并且还具有其它各种显著优点：加氨尾气中的氨、氨气、 苯胺用于胺化反应，加氨尾气得到回收利用，提高了原料苯胺的利用率，绿色环保。
[0012] 本法用简单的设备，无需使用难制备的试剂如径基胺盐就可进行环己酬朽的生产 等。在生产环己酬目亏的常规方法中，通常需要使用径基胺盐；然而，径基胺盐只有通过设及 复杂步骤并从而导致缺点的方法才能得到。并且，该方法没有现有技术中存在的问题，例如 产生难W分离并且对由环己酬朽生产的e-己内酷胺的质量具有负面影响的副产物和/或 产生没有多少经济价值的副产物（例如硫酸锭）。此外，本发明方法中所生产的大多数副产 物得到利用，用于生产环己胺，而对于其它不可利用的副产物，它们中的大多数是有用的化 合物，例如苯、环己烧等，因而可将废物的产生抑制到极低的水平。尤其突出的是，本发明使 用的原料苯胺市场价格比专利化02814607. 7中所使用的环己醇、环已酬低，因此，本发明 方法在经济上非常有利。
[0013] 本发明的目的可W通过W下措施达到：
[0014] 一种生产环己酬目亏的方法，其包括如下步骤：
[0015] (1)苯胺与氨气进行加氨反应，得到加氨产物和加氨尾气；
[0016] (2)将所述加氨产物进行蒸馈分离，分别分离出环己胺、副产物一、轻组分一和重 组分一；其中所述副产物一中含有二环己胺，所述加氨尾气中含有氨气、氨、苯胺、环己胺；
[0017] (3)所述环己胺在氧化剂作用下进行部分氧化反应，得到部分氧化产物；
[0018] (4)对部分氧化产物进行分离，分离出环己酬目亏和副产物二，所述副产物二包含至 少一种下述化合物：环已酬、硝基环己烧、N-(亚环已基）环己胺或二环己基胺；
[0019] (5)将所述副产物一和/或副产物二，与氨气W及氨气一起进行胺化反应，得到的 胺化反应产物返回步骤（2)中与所述加氨产物一起进行蒸馈分离。
[0020] 在步骤（1)中，加氨反应在加氨催化剂的存在下进行，所述加氨催化剂选自钻系、 钉系、儀系和钮系加氨催化剂中的一种或几种。而所述加氨反应尾气包含至少一种下述物 质：氨气、氨、环己胺或苯胺。加氨反应尾气中的氨气、氨、苯胺在步骤巧）中利用。
[0021] 步骤（1)中的加氨反应，其主要化学反应方程式为：
[0022] 式（1)〔6馬畑2+3& - 〇6恥畑2
[0023] 主要副反应化学反应方程式为：
[0024] 式（2) 2〔6馬畑2+6&-（CsH。) 2畑+畑3 阳0巧]式（3)C品畑2+& -C6&+畑3
[0026] 式（4)C6H5NH2+4H2-C6H12+NH3
[0027] 式妨2C品畑2 -（C化)2畑+畑3 阳0巧]式巧）CeHsNHz+CeHiiNHz一C6? (CeHio)NH2+NH3
[0029] 式（1)表示苯胺加氨生成环己胺，式（2)表示环己胺加氨生成二环己胺和氨，式 (3)表示环己胺加氨生成苯和氨，式（4)表示环己胺加氨生成环己烧和氨，式（5)表示环己 胺转化成N-苯基苯胺（高沸点化合物，重组分）和氨，式（6)表示环己胺和苯胺反应转化 成重组分N-苯基环己胺（高沸点化合物，重组分）和氨。
[0030] 苯胺催化加氨法主要有W下几种：
[0031] (1)苯胺催化常压加氨法。一种具体方案为：进反应器的氨与苯胺按15:1~ 25:1(特别是20:1)摩尔比混合，进入到列管式苯胺蒸发器使苯胺汽化。从蒸发器出来的 汽化混合气过热后进入预先装好催化剂的立式多管固定床加氨反应器进行加氨反应。其催 化剂为钻/ 丫-氧化侣。氨化溫度150-180°C，空速（LHSV)为0. 1-0. 12h1。原料气由反应 器顶部进入，由底部出来，经换热、冷凝、冷却后进入分离器，分离出氨气后进入粗环己胺胆 槽。粗环己胺经精馈得成品环己胺。塔底是未反应的苯胺和副产二环己胺，苯胺可循环使 用。
[0032] (2)苯胺催化加压加氨法。一种具体方案为：W钻为催化剂，溫度240~260°C，压 力14. 7-19. 6MPa，苯胺与氨气的摩尔比为1:8~1:12(特别是1 :10)，空速为0.4-0.化1， W固定床加氨，可得到80 % -90 %的环己胺，不生成或很少生成二环己胺。加氨产物经分馈 可使产品纯度达到98%W上。虽然质量稍差，但该法空速比常压法高3-6倍，装置利用率 高。用于苯胺加氨制取环己胺的催化剂主要有钻系、钉系、儀系和钮系。国内工业生产装置 上所使用的苯胺加氨催化剂主要为钻系和儀系2大类。
[003引 做液相加氨加压法。其反应溫度为180~200°C、催化剂为钻催化剂，在加压下进 行，该液相加氨工艺，其反应热用水移去，副产低压蒸汽，催化剂在气体鼓泡和液体用累循 环的联合作用下呈悬浮状态。随着催化剂活性降低，补加新催化剂，当催化剂达一定量后， 则停车更换催化剂。
[0034]W上几种苯胺加氨工艺，各有其优缺点，可