20g、十二硫醇1. 50g和水40.OOg的混合液；丙締 酸径下醋10.OOg、甲基丙締酸甲醋3. 50g、丙締基亚憐酸醋3. 60和水40. 00的混合液。在 常溫条件下反应，滴加时间为5. 00小时，滴加结束后即得到共聚产物。
[00測 做中和反应：将步骤似所得到的共聚产物用碱中至抑值为5~7,即得到所述 的聚簇酸超级保巧剂PC-4,其含固量为32. 91 %。
[0039]实施例5 W40] 对实施例1到实施例4所制得的聚簇酸超级保巧剂PC-I、PC-2、PC-3、PC-4进行测 试，所用材料水泥为中国建筑材料科学研究总院水泥科学与新型建筑材料研究院生产的基 准水泥C，砂S的细度模数为2. 6mm，石头Gl的粒径为5-lOmm，石头G2的粒径为10-20mm， 高岭±。
[0041] 按照GB/T8077-2000《混凝±外加剂匀质性试验方法》对所得聚簇酸超级保巧剂 进行水泥净浆流动度测试，W/C= 0. 29,折固渗量为0. 50wt%时（相对于水泥用量），初始 净浆流动度达到130~140mm，1.化净浆流动度达到200~220mm，2.化净浆流动度达到 260~270mm，3.Oh净浆流动度达到300~320mm。
[0042] 混凝±性能测试，本发明制备的聚簇酸超级保巧剂按等折固与目前市面上较好的 己斯夫生产保巧剂进行对比。渗量为1.OOwt%时（相对于水泥用量），减水率高于25%，巧 落度和扩展度化巧落度损失均小于10mm。混凝±试验配合比如表1所示，混凝±试验所得 结果如表2所示。 W43] 表1混凝±配合比
W45] 表2实施例性能对比
[0047] 由表2可知，加入本发明制备的聚簇酸超级保巧剂的混凝±，可W保持巧落度和 扩展度化后不损失，具有较强的保巧性能，抗泥效果好，且混凝±的早期强度明显提高，和 易性良好。
[0048] 本领域普通技术人员可知，本发明的组分含量在下述范围内变化时，仍能够得到 与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
[0049] 一种聚簇酸超级保巧剂的制备方法，包括如下步骤：
[0050] (1)醋化反应：将不饱和酸酢、胆碱化合物和催化剂加入到反应蓋中混合，在氮气 保护下，于40~60°C下恒溫反应6~lOh，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反 应结束后降至室溫，即得到含有醋化产物和未反应的不饱和酸酢的第一混合物，其中，胆碱 化合物与不饱和酸酢的摩尔比为1:2~5,催化剂用量为不饱和酸酢和胆碱化合物总质量 的 0. 5 ~4. 0% ;
[0051] (2)共聚反应：将步骤（1)制得的第一混合物、分子量为800~4000的聚酸单 体和水混合后揽拌至溶解均匀，加入氧化剂，8~12min后再分别滴加还原剂、不饱和簇 酸醋单体、不饱和憐酸醋单体和分子量调节剂的水溶液，在常溫条件下反应，滴加时间为 1. 0~5. 0小时，滴加结束后继续反应0. 5~2. 0小时，得到共聚产物，该步骤中，第一混 合物的用量为聚酸单体质量的4. 0~15. 0 %，不饱和簇酸醋的用量为聚酸单体质量的 5. 0~20. 0%，不饱和憐酸醋单体的用量为聚酸单体质量的1. 0~4. 0%，氧化剂和还原剂 W0. 5~5:1的质量比组成水溶性引发体系，该水溶性引发体系的用量为聚酸单体质量的 0. 5~2. 0%，分子量调节剂的用量为聚酸单体质量的0. 3~2. 0% ; 阳0巧 做中和反应：将步骤似所得到的共聚产物用碱中和至抑值为5~7,即得所述 的聚簇酸超级保巧剂，其含固量为25% -80% ;
[0053] 上述胆碱化合物为氯化胆碱、漠化胆碱、乙酷胆碱、憐酸胆碱和乙酸胆碱中的至少 一种，聚酸单体为异戊締醇聚氧乙締酸、异戊締醇聚氧乙締聚氧丙締酸、甲基締丙醇聚氧乙 締酸、甲基締丙基聚氧乙締聚氧丙締酸、締丙醇聚氧乙締酸和締丙基聚聚氧丙締酸中的至 少一种，不饱和簇酸醋单体为丙締酸径乙醋、甲基丙締酸径乙醋、丙締酸径丙醋、甲基丙締 酸径丙醋、丙締酸径下醋、丙締酸异辛醋、甲基丙締酸异辛醋和甲基丙締酸甲醋中的至少一 种，不饱和憐酸醋单体为丙締酸径丙基憐酸醋或丙締基亚憐酸醋。
[0054]所述不饱和酸酢为马来酸酢、衣康酸酢、二甲基马来酸酢和班巧酸酢中的至少一 种。 阳化5] 所述催化剂为浓硫酸、对甲苯横酸和二甲氨基化晚中的至少一种。
[0056]所述不饱和簇酸醋为单体为丙締酸径乙醋、甲基丙締酸径乙醋、丙締酸径丙醋、甲 基丙締酸径丙醋、丙締酸径下醋、丙締酸异辛醋、甲基丙締酸异辛醋和甲基丙締酸甲醋中的 至少两种。
[0057]所述氧化剂为过硫酸锭、过硫酸钟、过硫酸钢和过氧化氨中的至少一种。
[0058]所述还原剂为抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氨钢和次亚憐酸钢中的至少一种。
[0059]所述分子量调节剂为琉基乙酸、琉基丙酸、异丙醇、憐酸=钢、甲酸钢、乙酸钢和 十二硫醇中的至少一种。 W60] W上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即 依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【主权项】
1. 一种聚羧酸超级保坍剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 酯化反应：将不饱和酸酐、胆碱化合物和催化剂加入到反应釜中混合，在氮气保护 下，于40~60°C下恒温反应6~10h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束 后降至室温，即得到含有酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物，其中，胆碱化合物 与不饱和酸酐的摩尔比为1:2~5,催化剂用量为不饱和酸酐和胆碱化合物总质量的0. 5~ 4.0%； (2) 共聚反应：将步骤（1)制得的第一混合物、分子量为800~4000的聚醚单体和水 混合后搅拌至溶解均匀，加入氧化剂，8~12min后再分别滴加还原剂、不饱和羧酸酯单体、 不饱和磷酸酯单体和分子量调节剂的水溶液，在常温条件下反应，滴加时间为1. 0~5. 0小 时，滴加结束后继续反应0. 5~2. 0小时，得到共聚产物，该步骤中，第一混合物的用量为聚 醚单体质量的4. 0~15. 0%，不饱和羧酸酯的用量为聚醚单体质量的5. 0~20. 0%，不饱 和磷酸酯单体的用量为聚醚单体质量的1. 0~4. 0%，氧化剂和还原剂以0. 5~5:1的质量 比组成水溶性引发体系，该水溶性引发体系的用量为聚醚单体质量的0. 5~2. 0%，分子量 调节剂的用量为聚醚单体质量的〇. 3~2. 0% ; (3) 中和反应：将步骤（2)所得到的共聚产物用碱中和至pH值为5~7,即得所述的聚 羧酸超级保坍剂，其含固量为25% -80% ; 上述胆碱化合物为氯化胆碱、溴化胆碱、乙酰胆碱、磷酸胆碱和乙酸胆碱中的至少一 种，聚醚单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯 醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚和烯丙基聚聚氧丙烯醚中的至少 一种，不饱和羧酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸 羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一 种，不饱和磷酸酯单体为丙烯酸羟丙基磷酸酯或丙烯基亚磷酸酯。2. 如权利要求1所述的一种聚羧酸超级保坍剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和 酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐和琥珀酸酐中的至少一种。3. 如权利要求1所述的一种聚羧酸超级保坍剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂 为浓硫酸、对甲苯磺酸和二甲氨基吡啶中的至少一种。4. 如权利要求1所述的一种聚羧酸超级保坍剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和 羧酸酯为单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙 烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少两种。5. 如权利要求1所述的一种聚羧酸超级保坍剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂 为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种。6. 如权利要求1所述的一种聚羧酸超级保坍剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂 为抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠和次亚磷酸钠中的至少一种。7. 如权利要求1所述的一种聚羧酸超级保坍剂的制备方法，其特征在于：所述分子量 调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一 种。
【专利摘要】本发明公开了一种聚羧酸超级保坍剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将不饱和酸酐、胆碱化合物和催化剂加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于40～60℃下恒温反应6～10h，得到含有酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物；(2)将第一混合物、聚醚单体和水混合后搅拌至溶解均匀，加入氧化剂，8～12min后再分别滴加还原剂、不饱和羧酸酯单体、不饱和磷酸酯单体和分子量调节剂的水溶液，在常温条件下反应，滴加时间为1.0～5.0小时，滴加结束后继续反应0.5～2.0小时，得到共聚产物；(3)将共聚产物用碱中和，即得所述的聚羧酸超级保坍剂。本发明的制备方法合成的产品提高了混凝土的后期保坍性能，获得更好的和易性，不易出现滞后泌水的现象，同时提高了混凝土的抗泥效果及早期强度。
【IPC分类】C08F222/22, C08F220/14, C08F220/18, C08F230/02, C08F220/28, C04B24/26, C08F283/06
【公开号】CN105294953
【申请号】CN201510843069
【发明人】官梦芹, 方云辉, 蒋卓君, 陈小路, 张小芳, 赖华珍, 代柱端
【申请人】科之杰新材料集团有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月26日