用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及 其应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于 烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率 和较高等规度的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且 随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代，外给电子体也需要 与内给电子体配套发展。目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如内给电子体一 元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、单醚或多醚、胺等及其衍生物，外给电子体常用的为通式为 RnSi(0R)4n的有机硅氧烷化合物。该外给电子体与现有固体催化剂配合，应用于催化丙烯 聚合，可以有较高的活性和定向能力，但是应用在某些场合特别是气相工艺时，由于气体介 质分散不那么均匀，传热效果也不如液相介质中，导致聚合过程中会出现局部的热点，而催 化剂在高温中仍有较高的活性，进而会出现爆聚现象。
[0003] 发明专利CN101835812A等公开了一种具有高温自熄灭的外给电子体，但其使用 量很大，如要求的烷基铝与其用量的比值小于4,且定向能力不高，另外活性也有待提高。
【发明内容】
[0004] 现令人惊奇地发现，将通式RiR2C (C00R3) (C00R4) (I)的丙二酸酯类化合物与现有 的固体催化剂配合时，具有高温自熄灭的作用，即高温下的活性比正常温度下的活性下降 的程度要远高于现有的催化剂体系，同时其用量少，且催化剂定向能力和活性高。
[0005] 本发明还进一步提供了一种本发明的催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。为实现 上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物，其 包含以下组分：
[0006] a.固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和含有孤对电子如含0、N、P、S的内给电 子体化合物；
[0007] b.烷基错化合物；
[0008] c.作为外给电子体的具有通式(C00R4) (I)的丙二酸酯类化合物。
[0009] 其中，HRJP R4可相同或不同，取代或未取代的C「C2。的烃基；另外&和R2为 可选自氢和卤素。
[0010] 对于R3和R4优选取代或未取代的Ci~Ci。直链烷基、C 3~Ci。支链的烷基、c3~ Q。环烷基、C6~Ci。芳基、C7~Ci。烷芳基或C7~Ci。芳烷基，更优选为取代或未取代的c 2~ cs直链烷基、C3~Cs支链的烷基、C3~Ci。环烷基或C 7~Ci。芳烷基。
[0011] &和R2可优选选自氢、卤素和取代或未取代的Q~Q。烷基、Ci~Q。烯烃基、c 3~ Q。环烷基、C6~Q。芳基和C7~Q。烷芳基或芳烷基；更优选地，札和R2选自氢、卤素和取 代或未取代的Ci~Cs烷基、C2~Cs烯烃基、C3~Ci。环烷基、C 6~Ci。芳基和C7~Ci。烷芳 基。
[0012] 上述丙二酸酯类化合物具体地有：丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙 酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙 酯、甲基丙二酸二异丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二叔丁 酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二异丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙 基丙二酸二异丁酯、乙基丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙 二酸二异丙酯、丙基丙二酸二正丁酯、丙基丙二酸二异丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、异丙基 丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二丙酯、异丙基丙二酸二异丙酯、异丙基丙二酸二正丁酯、异 丙基丙二酸二异丁酯、异丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二丙酯、苯 基丙二酸二异丙酯、苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二异丁酯、苯基丙二酸二叔丁酯、卞 基丙二酸二乙酯、卞基丙二酸二丙酯、卞基丙二酸二异丁酯、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基 丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基异丁基丙二酸二乙 酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基异丙基丙二酸二乙酯、二正丙基丙二酸二乙酯、二正丁基 丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二乙酯。
[0013] 对于催化剂组合中的C组分，还可以含有通式R5R6C(CH 20R7)2(II)的1，3_二醚化 合物。
[0014] 通式（II)中，R5和R6可相同或不相同，为取代或未取代的C1~C10直链烷基、 C3~C15支链烷基、C3~C15环烷基、C6~C20芳基或C7~C20烷芳基或芳烷基，优选为 取代或未取代的C2~C10直链烷基、C3~C10支链烷基、C3~C10环烷基、C6~C15芳基 或C7~C15烷芳基或芳烷基；R5和R6任选地可键接成环或不成环。而R7为甲基或乙基； 1，3_二醚与丙二酸酯的比例为0. 01~100(mol/mol)，优选为0. 1~10(mol/mol)，更优选 为 0· 2 ~5(mol/mol)。
[0015] 所述的1，3-二醚化合物具体地有2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9， 9- 一（甲氧基甲基）荷、2, 2- 一丁基-1，3- 一甲氧基丙烷、2,2- 一异丁基_1，3- 一甲氧基 丙烷和2-异丁基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
[0016] 另外对于催化剂组合中的C组分，还可以含有通式为（Si (0R2)4 n(III)的烷氧基 硅烷化合物（通式（III)中η = 0或1或2或3,R1和R2为取代或未取代的Q~Q。烷基、 Q~Q。烯烃基、C3~Q。环烷基、C6~Q。芳基和C7~Q。烷芳基或芳烷基）；烷氧基硅烷 与丙二酸酯的比例为〇. 01~100 (mol/mol)，优选为0. 1~10 (mol/mol)，更优选为0. 2~ 5 (mol/mol)；
[0017] 所述的烷氧基??圭烧具体地有环己基甲基-甲氧基5圭烧、-苯基-甲氧基5圭、丁基 异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅 烧、-丁基-甲氧基石圭烧、环己基二甲氧基石圭烧、丁基二甲氧基石圭烧、丙基二甲氧基石圭烧、异 丙基二甲氧基??圭烧、苯基二甲氧基??圭烧、环戊基二甲氧基??圭烧、乙基二甲氧基??圭烧。
[0018] 对于催化剂组合物中的固体催化剂组分a中，所述内给电子体化合物优选自含 有〇原子的化合物，如醚类、酯类、酚醚类、酚酯类和酮类，优选苯甲酸酯化合物、邻苯二甲 酸酯化合物、1，3-二醚、多元酸酯化合物、多元醇/酚酯化合物；其中1，3-二醚类化合物 具体地有2-丙基_2_异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丙基_2_ 丁基-1，3-二甲氧基丙 烧、2-丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、 2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、 2- 丁基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异 丁基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异戊 基_2-(2-乙基丁基）-1，3--甲氧基丙烷、2, 2- - (2-甲基丁基）-1，3--甲氧基丙烷、 2_异丙基_2-异戊基-1，3- 一甲氧基丙烷、2, 2- 一（2-乙基己基）-1，3- 一甲氧基丙烷和 9,9_二（甲氧基甲基）芴。
[0019] 而多元酸酯化合物优选选自丙二酸酯化合物、琥珀酸酯化合物、戊二酸酯化合物、 邻苯二甲酸酯化合物。更优选选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸 二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、四四甲基邻苯二甲酸二正丁酯、四甲基邻苯二甲酸二异丁 酯、四溴邻苯二甲酸二正丁酯、四溴邻苯二甲酸二异丁酯、2, 3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2， 3_二异丙基琥珀酸二乙酯、2, 3-二正丁基琥珀酸二乙酯、2, 3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2， 3_二正丙基琥珀酸二异丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2, 3-二正丁基琥珀酸二异丁 酯和2, 3-二异丁基琥珀酸二异丁酯等中的一种或多种。
[0020] 对于多元醇/酚形成的酯优选选自1，3-二醇酯化合物和1，2-二苯酚酯化合