基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2, 4, 6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲 基-5-正构-己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3, 5-二苯基苯乙烯、 2, 3, 4, 5-四乙基苯乙烯和α -甲基苯乙烯。
[0027] 方案15.方案12的方法，其中所述基于二烯的单体选自1，3_丁二烯和异戊二烯， 并且所述苯乙烯系单体是苯乙烯。
[0028] 方案16.方案12的方法，其中η为5至10。
[0029] 方案17.方案12的方法，其中所述聚二烯具有50Κ至500Κ的分子量Μη。
[0030] 方案18.方案12的方法，其中所述多官能聚合终止剂是式I的聚合终止剂
其中，R1为C1-C4线性烷基，或C1-C4支化链烷二基； 式I中，X\X2、X3独立地为S、式II的基团或式III的基团，条件是当R5为如以下定义 的C1-C18二烷基醚二基时，式I中X\X2、X3可以独立地为0、S、式II的基团或式III的基 团；
其中，R2为C1-C18线性或支化烷基； 2为1?3、一01?4或一1?5-乂4;1? 3、1?4独立地为(：1-(：18线性或支化烷基；1?5为(：1-(：18链烷 ^?基或^烷基酿^基； X4为卤素或结构IV、V、VI、VII或VIII的基团
I： 其中，R6、R7、R8、R9和R 10独立地为H或C1-C8烷基；R 11为C2-C8链烷二基；R 12和R 13独 立地为H、芳基或C1-C8烷基；式V中X1、X2、X3独立地为0、S或式II或III的基团； Q为N或结构IX的基团
其中，R14为C1-C8烷基。
[0031] 方案19.方案12的方法，其中所述多官能终止剂选自原硅酸四乙酯（TEOS)、其它 四烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或^烷氧基硅烷。
【具体实施方式】
[0032] 公开了具有下式的官能化弹性体： (P_Bn) q-X 其中P是聚二烯链段，B是苯乙烯系单体残基，η是苯乙烯系单体残基的数目，以及Bn 是聚苯乙烯系链段；X是多官能终止剂残基，以及q是偶联至X的（P-Bn)链的数目；其中对 于q=l，所述官能化弹性体的重量百分数为至少90 wt%。
[0033] 还公开了包含所述官能化弹性体的橡胶组合物和包含所述橡胶组合物的充气轮 胎。
[0034] 还公开了制备所述官能化弹性体的方法。
[0035] 本发明提供了用于端基官能化橡胶状活性聚合物的方法以改善它们对填料，例如 炭黑和/或二氧化硅的亲和性。本发明的方法可以用于官能化任何用元素周期表第I或II 族金属封端的活性聚合物。可以使用本领域技术人员公知的技术生产这些聚合物。可以用 根据本发明式I的终止剂官能化的金属封端的橡胶状聚合物可以使用具有通用结构式P-M 的单官能引发剂来制备，其中P表示聚合物链并且其中M表示第I或II族的金属。
[0036] 本发明提供制备官能化弹性体的方法，其包括以下步骤：在阴离子聚合引发剂存 在下聚合基于二烯的单体以生产聚二烯阴离子活性聚合物；用每当量引发剂1至10当量苯 乙烯系单体进一步聚合所述聚二烯阴离子活性聚合物，以生产聚二烯-聚苯乙烯系阴离子 活性聚合物；和用多官能终止剂终止所述聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物。
[0037] 合成根据本发明官能化的活性橡胶状聚合物中使用的用于引发聚合的引发剂典 型地选自钡、锂、镁、钠和钾。锂和镁是这样的金属封端的聚合物（活性聚合物）合成中最 常使用的金属。通常，更优选锂引发剂。
[0038] 有机锂化合物是这样的聚合中使用的优选阴离子引发剂。用作引发剂的有机锂化 合物通常是有机单锂化合物。优选作为引发剂的有机锂化合物是可由式：R-Li表示的单官 能化合物，其中R表示包含1至约20个碳原子的烃基基团。通常，这样的单官能有机锂化 合物将包含1至约10个碳原子。一些优选的代表性实例有丁基锂、仲丁基锂、正己基锂、正 辛基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、1-萘基锂、4-丁基苯基锂、对甲苯基锂、4-苯基丁基 锂、环己基锂、4-丁基环己基锂和4-环己基丁基锂。仲丁基锂是高度优选的有机锂引发剂。 具有小于2微米的平均粒径的非常细碎的锂也可用作合成可用根据本发明式I的终止剂官 能化的活性橡胶状聚合物的引发剂。美国专利4, 048, 420记载了使用细碎的锂作为引发剂 合成锂封端的活性聚合物，在此通过引用将其以整体并入。氨基化锂也可用作活性聚二烯 橡胶合成中的引发剂（参见美国专利4, 935, 471，在此通过引用关于可用作活性橡胶状聚 合物合成中的引发剂的氨基化锂将其教导并入）。
[0039] 使用的有机锂引发剂的量将根据合成的橡胶状聚合物所需的分子量以及将使用 的精确聚合温度而变化。本领域技术人员可以容易地确定生产具有所需分子量的聚合物需 要的有机锂化合物的精确量。然而，作为一般规则，将使用0.01至I Phm (每100重量份数 单体的份数）的有机锂引发剂。大多数情况下，将使用〇. 01至〇. I Phm的有机锂引发剂， 优选使用〇. 025至0. 07 phm的有机锂引发剂。
[0040] 可以使用这样的金属催化剂将许多类型的含有碳-碳双键的不饱和单体聚合成 聚合物。可以使用这种类型的金属引发剂体系通过聚合二烯单体合成弹性体或橡胶状聚合 物。可被聚合成合成橡胶状聚合物的二烯单体可以是共辄或非共辄二烯烃。通常优选含有 4至8个碳原子的共辄二烯单体。可被聚合成橡胶状聚合物的共辄二烯单体的一些代表性 实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2, 3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊 二稀、2, 3-二甲基-1，3-戊二稀、2-苯基-1，3 - 丁二稀和4, 5-二乙基-1，3-辛二稀。
[0041] 阴离子聚合通常通过在聚合调节剂，例如TMEDA等存在下，在烃溶剂中向所需的 一种或多种单体添加引发剂来进行。通常，在如由单体耗尽指示的聚合完成之后，添加聚合 终止剂以停止聚合。聚合终止剂可以是单官能的，即它仅能终止一个聚合物链。由不终止或 另外连接至其它聚合物链的终止剂终止的链可被称为单链。聚合终止剂可以是多官能的， 其中单个终止剂分子可以终止或另外连接至一个或多个聚合物链。终止至普通终止剂的链 可以被称为偶联聚合物链。
[0042] 在本发明中，已经发现在初始单体完成聚合之后，但在添加多官能终止剂之前添 加相对少量的乙烯基取代的芳族单体，即苯乙烯系单体有利于形成单链，而不是偶联链 (coupled chain)。换言之，在二烯单体完成聚合之后，将苯乙烯系单体添加至聚二烯阴离 子活性聚合物中以形成聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物。然后将多官能终止剂添加 至聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物中以终止聚合。在一个实施方案中，本发明的官 能化弹性体将具有大于90%的以单链存在的聚合物，如由凝胶渗透色谱法（GPC)测定的。在 一个实施方案中，本发明的官能化弹性体将具有大于95%的以单链存在的聚合物。在一个 实施方案中，本发明的官能化弹性体将具有大于98%的以单链存在的聚合物。
[0043] 可用于合成橡胶状聚合物的苯乙烯系单体的一些代表性实例包括苯乙烯、3-甲 基苯乙烯、3, 5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2, 4, 6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、 3-甲基_5-正构-己基苯乙稀、4-苯基苯乙稀、2-乙基苄基苯乙稀、3, 5-二苯基苯乙 烯、2, 3, 4, 5-四乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
[0044] 用根据本发明的多官能终止剂官能化的金属封端的橡胶状聚合物通常通过使用 惰性有机溶剂，例如饱和脂族烃、芳族烃或醚的阴离子溶液聚合来制备。用于这样的溶液聚 合的溶剂通常将包含每分子约4至约10个碳原子，并且在聚合条件下将为液体。合适的有 机溶剂的一些代表性实例包括戊烷、异辛烷、环己烷、正构-己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 四氢呋喃等，单独或作为混合物。例如，溶剂可以是不同己烷同分异构体的混合物。这样的 溶液聚合导致形成聚合物胶浆（聚合物的高度粘稠溶液）。
[0045] 本发明实践中使用的金属封端的活性橡胶状聚合物可以具有几乎任何分子量。然 而，活性橡胶状聚合物的数均分子量将典型地为约50, 000至约500, 000。更典型的是这样 的活性橡胶状聚合物具有100, 〇〇〇至250, 000的数均分子量。
[0046] 可以通过简单地将化学计量量的多官能终止剂添加至橡胶状聚合物溶液（聚二 烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物的橡胶胶浆）中来官能化金属封端的活性橡胶状聚合 物。换言之，每摩尔活性橡胶状聚合物中的末端金属基团添加大约一摩尔多官能终止剂。假 设这样的聚合物中金属端基的摩尔数为引发剂中使用的金属的摩尔数。当然可以添加大于 化学计量量的多官能终止剂。但是，使用更大的量对于最终的聚合物性能并无益处。尽管 如此，在许多情况下，将期望使用略微过量的多官能终止剂以确保实际上使用至少化学计 量量或者控制官能化反应的化学计量。大多数情况下，每摩尔被处理的活性聚合物中金属 端基将使用约I. 〇