有机电致发光化合物及其有机光电装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及有机电致发光材料以及该材料在有 机光电装置中的应用。
【背景技术】
[0002] 近几年来，有机发光二极管（0LED)因其自发光、高效率、广色域、广视角等优点成 为国内外异常热门的新一代显示产品。同时制作0LED的有机材料扮演着至关重要的角色。
[0003] 其中，0LED发光层的材料在受到电致激发后，产生了单线态激发态（SJ激子和三 线态激发态0\)激子，根据自旋统计，两种激子数量比例为1:3。根据发光机制的不同，可 用于有机发光二极管发光层的材料通常为以下几种。荧光材料，只利用25%的单线态 子，通过辐射跃迀回到基态S。，所以应用这种材料的0LED的最大外量子效率突破不了这个 限制。第二种是磷光材料，不仅可以利用25 %的单线态Si激子，还能利用75 %的三线态T i 激子，所以理论内量子效率可达100%，用于0LED上发光效果绝对优于荧光材料，但是由于 磷光材料多为稀有金属配合物，所以材料成本较高，并且蓝色磷光材料一直存在其应用于 0LED中效率和寿命不佳等问题。在2011年，日本九州大学Adachi教授等人报道了发光性 能良好的热激活延迟荧光（TADF)材料。这种材料Si态与态之间的能隙值较小且1\态激 子寿命较长，在一定温度条件下，?\态激子可以逆向系间窜越（RISC)实现过程， 再由Si态辐射衰减至基态S。。所以用这种材料作为发光层的0LED器件的发光效率可以和 磷光材料相媲美，并且不需要稀有金属元素，材料成本低。但是目前这种材料仍然不多，新 型高性能TADF材料亟待开发。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种含N杂环化合物，所述化 合物具有式（I)所述的结构：
[0006] 式（1)中，八1、八2、八3、八 4、八5、八6、八7、八8、八 9、八1。均各自独立地选自氢原子、式（11)结 构的化合物或具有式（III)结构的化合物；且 个式（II)结构的化合物和一个具有式（III)结构的化合物；
[0007]
[0008] 式（II)中，Yi、Y2、Y3各自独立地为碳或氮；r3和尺4各自独立地选自c 6~3。芳香基 团或c2~3。杂环芳香基团；
[0010] 式（III)中，X选自氧基、硫基、取代或未取代的亚氨基、取代或未取代的亚甲基、 取代或未取代的亚甲硅烷基中的任意1种；
[0011] R5、R6、R7、Rs、R9、R 10、Rn、R12各自独立地选自氢、氖、烷基、C卜3。烷基、C 6~3。芳基或 c2~3。杂芳基中的任意1种。
[0012] 本发明目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物在有机光电装置中的用途。
[0013] 本发明目的之三在于提供一种有机光电装置，所述有机光电装置包括阳极、阴极 以及位于阳极和阴极之间的至少1层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括目的之一所述化合 物中的任意1种或至少2种的组合。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0015] 本发明提供的化合物具有热激活延迟荧光性能，是一种TADF材料，发光效率较 高，能够提高有机光电装置的发光效率；且本发明制备的化合物，属于小分子有机物，相较 于发磷光的金属配合物，成本较低，且不含重金属和卤素，环境友好。
【附图说明】
[0016] 图1为【具体实施方式】一提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结 构示意图；
[0017] 图2为【具体实施方式】二提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结 构示意图；
[0018] 图3为【具体实施方式】三提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结 构示意图；
[0019] 图4为【具体实施方式】四提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结 构示意图；
[0020] 图5为【具体实施方式】五提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结 构示意图。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0022] 在本发明的一个【具体实施方式】中，提供了具有式（I)所述结构的化合物：
[0024] 式（1)中，八1、八2、八3、八 4、八5、八6、八7、八8、八 9、八1。均各自独立地选自氢原子、式（11)结 构的化合物或具有式（III)结构的化合物；且 个式（II)结构的化合物和一个具有式（III)结构的化合物；
[0026] 式（II)中，各自独立地为碳或氮；R3和尺4各自独立地选自c6~ 3。芳香基 团或c2~3。杂环芳香基团；
[0028] 式（III)中，X选自氧基、硫基、取代或未取代的亚氨基、取代或未取代的亚甲基、 取代或未取代的亚甲硅烷基中的任意1种；
[0029] R5、R6、R7、Rs、R9、R 1(]、Rn、R12各自独立地选自氢、氘、烷基、C i~3。烷基、C 6~3。芳基或 C2~3。杂芳基中的任意1种。
[0030] 在上述实施方式中，所述Ci~3。烷基优选为含有1~20个碳原子的烷基。
[0031] 在上述实施方式中，所述(；~3。烷基优选为含有1-10个碳原子的烷基。
[0032] 在上述实施方式中，所述(；~3。烷基优选为含有1-6个碳原子的烷基。
[0033] 在上述实施方式中，所述C6~3。芳香基团优选为含有6~15个碳原子的芳香基团。
[0034] 在上述实施方式中，所述C6~3。芳香基团优选为含有6~10个碳原子的芳香基团。
[0035] 在上述实施方式中，所述C2~3。杂环芳香基团优选为含有2~20个碳原子的杂环 芳香基团。
[0036] 在上述实施方式中，所述C2~3。杂环芳香基团优选为含有2~10个碳原子的杂环
芳香基团。
[0037] 在上述实施方式中，所述氧基为. 所述硫基为 所述取代或 ? · ? '9. 未取代的亚氨基为
所述未取代的亚甲基为'
所述取代或未取代的 亚甲硅烷基为
所述r13、r14、r 15、r16、r17均各自独立地选自氢、氘、c广C 3。烷基、 c6~C 3。芳基或C 2~C 3。杂芳基中的任意1种；
[0038] 在上述实施方式中，最低单重态Si与最低三重态1\态之间的能极差AEst = ES1-ET1< 0· 30eV，例如 0· 29eV、0. 28eV、0. 27eV、0. 26eV、0. 25eV、0. 24eV、0. 23eV、0. 22eV、 0· 21eV、0. 20eV、0. 19eV、0. 18eV、0. 16eV、0. 14eV、0. 13eV、0. 12eV、0. lleV、0. 10eV、0. 09eV、 0· 08eV、0. 07eV、0. 06eV、0. 05eV、0. 04eV、0. 03eV、0. 02eV、0.0 leV 等。当 Δ Est> 0· 30eV 时， 所述化合物的荧光延迟效果不明显。
[0039] 优选地，所述化合物Δ Est< 0· 25eV。
[0040] 优选地，所述化合物A Est< 0. 15eV。
[0041] 优选地，所述化合物A Est< 0· 10eV。
[0042] 优选地，所述化合物Δ Est< 0· 05eV。
[0043] 优选地，所述化合物Δ Est< 0· 02eV。
[0044] 优选地，所述化合物Δ Est< 0· OleV。
[0045] 以上范围的材料静测试荧光延迟效果有明显增强。
[0046] 在一个实施方式中，所述式（II)的结构选自
中的任意1种。
[0047] 在一个实施方式中，所述私和1?4各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未 取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基中的任意1种或至少2种得
组合。
[0048] 在一个优选实施方式中，所述式（II)的结构为
[0049] 在一个优选实施方式中，式（III)的结构中，X选自-0-、-S-、-NH-、-N(CH3)_、
[0050] 在另一个实施方式中，所述R5、R6、R7、R s、R9、R1Q、Rn和R 12均为氢。
[0051] 在一个优选实施方式中，所述式（III)的结构为
[0052] 在一个优选的实施方式中，所述含N杂环化合物选自如下化合物1~204中的任 意1种：
[0053]
[0068] 在一个优选【具体实施方式】中，所述含N杂环化合物具有热激活延迟荧光性能。 [0069] 本发明中，带有曲线的化学键"
，为断键，能够与另一个断键连接成为一个完 整的化学键，使2个基团按照通式的结构连接，或者通过断键直接连接在连苯基的某个位 置。
[0070] 本发明式⑴所述化合物的制备方法不做具体限定，典型但非限制性地，以
为例，其合成路线和制备方法如下：
[0071] 合成路线
[0073] 其中，乂、￥1、￥2、￥3、私、1? 4具有前述相同的解释意义，￥为卤素；
[0074] 制备方法：
[0075] 在氩气条件下，反应原料（leq.)在醋酸钯（0.05m eq·)、三叔丁基膦（0.075m eq.)和碳酸铯（1. 5m eq.)的环境中与
（1. Olmeq.)发生 Buchwald - Hartwig 偶联反应，然后与氢气发生还原反应。生成的中间体（leq.)在亚硝酸钠（3n eq.)、氢溴酸 (2. 5n eq.)、溴化亚铜（1. 05n eq.)的作用下使得氨基溴化。然后生成的中间体（leq.)在 Pd(dppf)Cl2(0.035n eq.)和醋酸钾（0.35n eq.)的作用下与联硼酸频那醇酯（l.ln eq.) 发生反应。最后生成的中间体（leq.)在Pd(PPh3)4(0.045n eq.)和碳酸钾（L8n eq.)的 作用下与
（〇. 91n eq.)发生偶联反应得到指定的化合物。
[0076] 本领域技术人员应该明了，所述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人 员可以通过对其的改进获得本发明的其他化合物结构，例如将
替换为式（III) 结构对应的化合物（即断键处连接一个氢原子）中的任意1种或者至少2种以上的组合； 当将
替换为式（III)结构对应的化合物（即断键处连接一个氢原子）中的任 意2种以上的组合（或混合物）时，可以同时将其加入一次性取代溴原子，或者分步取代溴 原子。
[0077] 本发明目的之二提供了一种目的之一所述的化合物在有机光电装置中的用途。
[0078] 本发明的目的之三提供了一种有机光电装置，所述有机光电装置包括阳极、阴极 以及位于阳极和阴极之间的至少1层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括目的之一所述化合 物中的任意1种或至少2种的组合。
[0079] 在一个优选实施方式中，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括目的之一 所述化合物中的任意1种或至少2种的组合，且所述化合物用作掺杂材料、共同掺杂材料或 主体材料中的任意1种。
[0080] 在一个优选实施方式中，所述有机薄膜层还包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻 挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的任意1种或至少2种的组合。
[0081] 定义
[0082] 除非另外规定，本发明所使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员通常所 理解的含义相同。对于在本发明中有定义的术语，以所定义的含义为准。
[0083] "烷基"是指完全饱和（没有双键或叁键）的烃基，其可为直链的或支链的。烷基可 含有1至30个碳原子、1-20个碳原子、1-10个碳原子或1-6个碳原子。例如，"1至30"的 数值范围是指该范围中的所有整数，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、 17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。例如，烷基可选自甲基、乙基、丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等。烷基可为取代的或未取代的。
[0084] "芳香基"是指具有遍及所有环的完全离域的π -电子体系的碳环（全部为碳）， 其包括单环芳香基或多环芳香基。