一种低温3d打印材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及3D打印材料技术领域，特别是涉及一种低温3D打印材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚己内酯（Polycaprolacton，简称PCL)，其结构重复单元上有5个非极性亚甲 基-〇1 2和一个极性酯基-C00-，这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和易加工性，同时 在自然界中酯基结构易被微生物或酶分解，最终产物为〇) 2和H 20,具有生物可降解性，在体 内与生物细胞相容性很好，细胞可在其基架上正常生长，并可降解成〇) 2和H 20,具有生物相 容性。PCL是一种半结晶型无毒性聚合物，结晶度约为45%左右，具有超低的玻璃化温度 Tg(约-60°C )，因此在室温下呈橡胶态；由于熔点Tm(约60°C )较低，可以实现低温成型， 成型操作相对较安全，PCL不易吸水，具有良好的热塑性和成型加工性，可采用挤出、吹塑、 注塑等方法制成纤维、薄片、片材等；分解温度约为350°C，而其它聚酯的分解温度一般为 250°C左右，因此它具有很好的热稳定性，同时，PCL材料具有形状记忆功能，此形状记忆效 应的基本原理在宏观上可简单表述为"记忆起始态一固定变形态一恢复起始态"过程。
[0003] 目前在3D打印行业，PCL材料作为打印材料存在如下问题：PCL在输送到喷嘴的过 程中容易软化变形，从而使得在喷嘴处出现断料的现象，严重影响打印的顺利进行。
【发明内容】
[0004] 为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种低温打印材料及其制备方法，既 能保证PCL的低温成型性能，又能解决PCL在输送中的断料问题。
[0005] 本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
[0006] -种低温3D打印材料，包括如下质量百分含量的各组分：
[0007] 聚己内酯 58%:~84.2%;
[0008] 经表面处理的无机粉体 15%~40%; 抗氧剂 0.3%~1%; 润滑剂 0.2%~1%;.
[0009] 所述低温3D打印材料中各组分的质量百分含量之和为100%。
[0010] 优选地，所述经表面处理的无机粉体包括无机粉体和占所述无机粉体总质量的 0. 5%~1. 5%的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包覆在所述无机粉体的外表面。
[0011] 优选地，所述无机粉体为碳酸钙、玻璃微珠中的一种与云母、滑石粉、硅灰石、硫酸 钙、高岭土中的一种的复配物。
[0012] 优选地，所述聚己内酯的分子量为50000~120000。
[0013] 优选地，所述无机粉体为碳酸钙、玻璃微珠中的一种与云母、滑石粉、硅灰石、硫酸 钙、高岭土中的一种按质量比为0. 5:1~1. 2:1复配的复配物。
[0014] 优选地，所述抗氧化剂为：主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸] 季戊四醇酯和辅助抗氧剂亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯按质量比为3:1复配而成。
[0015] 优选地，所述润滑剂为白矿油、硅油、乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的至 少一种。
[0016] 一种所述的低温3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017] (1)将聚己内酯在40°C温度下干燥时间4h以上，其他组分在50~80°C温度下干 燥2h以上；
[0018] ⑵当所述润滑剂为液体时，按比例先将干燥的聚己内酯和液体的润滑剂放入高 速混合机中，在l〇°C~30°C下搅拌3min~5min，然后按比例再加入干燥的所述无机粉体、 抗氧剂，在10~30°C下搅拌5~15min ;当所述润滑剂是固体时，按比例将干燥的所述聚己 内酯、无机粉体、抗氧剂放入高速混合机中在10~30°c下搅拌5~15min ;
[0019] (3)将经步骤（2)混合后的物料加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、水 冷、风干得到所述低温3D打印材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：50~60°C;二 区：60~70°C ;三区：70~80°C ;四区：80~90°C ;五区：90~100°C ;六区：80~100°C ; 七区：70~90°C ;八区：60~80°C ;机头温度：60~80°C ;螺杆转速控制在200~400r/ min〇
[0020] 优选地，还包括制备所述经表面处理的无机粉体的步骤：
[0021] 将占无机粉体总质量的0. 5%~1. 5%的硅烷偶联剂用无水乙醇进行稀释，所述 无水乙醇与所述硅烷偶联剂的质量比为5:1~10:1，在15~30°C下，边搅拌边加入按比例 称量好的无机粉体，待无机粉体全部加入后继续搅拌5~lOmin，然后在60~80°C下干燥 4h以上，最后将干燥后的粉体放置在密闭容器中待用。
[0022] 优选地，还包括使用拉线牵引机将所述步骤（3)得到的低温3D打印材料进行拉线 条的步骤，所述拉线牵引机的自动牵引速度设置为150~350r/min。
[0023] 本发明与现有技术对比的有益效果是：本发明中加入了经表面处理的无机粉体， 发现加入的无机粉体对聚己内酯材料的韧性影响较小，但可以提高PCL材料的硬度，这既 解决了 PCL材料的输送问题，又能保持PCL材料的低温性能，本发明的低温3D打印材料的 硬度为：80shore AS硬度<90shore A，打印温度写110°C;同时由于无机粉体的成本较低， 降低了打印的成本。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
[0025] 本发明提供一种低温3D打印材料，在【具体实施方式】中，其包括如下质量百分含量 的各组分：
[0026] 聚己内酯（PCL) 58%~84.2%; 经表面处理的无机粉体 15%~40%; 抗氧剂 0.3%~1%; 润滑剂 0.2%~1%;
[0027] 所述低温3D打印材料中各组分的质量百分含量之和为100%。
[0028] 未改性的PCL在输送到喷嘴的过程中，容易软化变形，从而会在喷嘴处出现断料 的现象，严重影响打印的顺利进行，针对这一现有技术的问题，经过大量的实验研究发现， 造成PCL容易软化变形的主要原因是PCL的硬度较低，在PCL中加入一定量的经表面处理 的无机粉体，可以增加材料的硬度，同时PCL的低温成型性能（加工温度70~IKTC )也能 很好的保持，以保证低温打印操作的安全性。
[0029] 在一些优选的实施例中，可以选择以下方案中的一个或任意组合：
[0030] 所述经表面处理的无机粉体包括无机粉体和占所述无机粉体总质量的0. 5%~ 1. 5%的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包覆在所述无机粉体的外表面。
[0031] 所述无机粉体为碳酸钙、玻璃微珠中的一种与云母、滑石粉、硅灰石、硫酸钙、高岭 土中的一种按质量比为〇. 5:1~1. 2:1复配的复配物。采用复配（球状的无机粉体，如碳 酸钙或玻璃微珠，与片状或纤维状的无机粉体的复配）的无机粉体，在对材料硬度提高的 同时，对韧性的影响较小，同时还不会影响PCL的低温成型性能。
[0032] 所述PCL的分子量为50000~120000。
[0033] 所述抗氧化剂为：主抗氧剂四[β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四 醇酯和辅助抗氧剂亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯按质量比为3:1复配而成。
[0034] 所述润滑剂为：白矿油、硅油、乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
[0035] 本发明还提供一种所述的低温3D打印材料的制备方法，在具体的实施方式中，该 制备方法包括以下步骤：
[0036] (1)将聚己内酯在40°C温度下干燥时间4h以上，其他组分在50~80°C温度下干 燥2h以上；
[0037] (2)当所述润滑剂为液体时，按比例先将干燥的聚己内酯和液体的润滑剂放入高 速混合机中，在l〇°C~30°C下搅拌3min~5min，然后按比例再加入干燥的所述无机粉体、 抗氧剂，在10~30°C下搅拌5~15min ;当所述润滑剂是固体时，按比例将干燥的所述聚己 内酯、无机粉体、抗氧剂放入高速混合机中在10~30°c下搅拌5~15min ;
[0038] (3)将经步骤（2)混合后的物料加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、水 冷、风干得到所述低温3D打印材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：50~60°C;二 区：60~70°C ;三区：70~80°C ;四区：80