500,羧基含量为 17mol % )、10份丙三醇、16份聚乙二醇、18份软水、5份二氧化硅、9份芥酸酰胺混合，在搅 拌状态下混合均匀，在90°C温度下边搅拌边加热，30分钟后停止加热。接着将物料加入 带有搅拌的料仓内，采用螺杆将物料自动输送至单螺杆挤出机中，保持螺杆温度200°C，在 0.0 IMPa (表压）压力条件下熔融挤出，再将物料冷却至40°C，经切粒机切粒造型制得热塑 性羧基改性聚乙烯醇树脂。
[0038] 所得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂的分解温度为305°C，熔融温度156°C，熔融指 数 3. 5g/10min(15(TC /2. 16 ~10kg)，水溶解温度为 40-48°C。
[0039] 实施例3 :将55份羧基改性聚乙烯醇（该羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单 体与丙烯酸丁酯共聚后经醇解获得，其醇解度为93(mol) %、聚合度为2800,羧基含量为 0. 5mol % )、7份三甘醇二异辛酸酯、8份软水、0. 8份二氧化硅、0. 2份芥酸酰胺混合，在搅拌 状态下混合均匀，在35°C温度下边搅拌边加热，6h后停止加热。接着将物料加入带有搅拌 的料仓内，采用单螺杆将物料自动输送至单螺杆挤出机中，保持螺杆温度180°C，在常压条 件下熔融挤出，再将物料冷却至20°C，经切粒机切粒造型制得热塑性羧基改性聚乙烯醇树 脂。
[0040] 所得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂的分解温度为320°C，熔融温度160°C，熔融指 数5g/10min(15(TC /2. 16~10kg)，树脂为正方体形状，水溶解温度为45-55°C。
[0041] 实施例4 :将63份羧基改性聚乙烯醇（该羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与 丙烯酸共聚后经醇解获得，其醇解度为91 (mol) %、聚合度为1500,羧基含量为6mol % )、22 份质量比为1 :1的丙三醇和聚乙二醇、11份软水、5份质量比为2 :3 :5的滑石粉、二氧化硅 和芥酸酰胺、5份质量比为3 :1 :4的乙酸钙、氯化锌和硼酸混合，在搅拌状态下混合均匀，在 60°C温度下边搅拌边加热，2. 6小时后停止加热。接着将物料加入带有搅拌的料仓内，采用 双螺杆将物料自动输送至单螺杆挤出机中，保持螺杆温度160°C，在常压条件下熔融挤出， 再将物料冷却至40°C，经切粒机切粒造型制得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂。
[0042] 所得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂的分解温度为310°C，熔融温度160°C，熔融指 数 7g/10min(15(TC /2. 16 ~10kg)。
[0043] 实施例5-9 :-种热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂按以下物料及工艺，其余同实施 例4。
[0044]
[0046] 按实施例5-9得到的热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂，熔融温度120-200°C， 在40-60°C的水中溶解，分解温度为300°C _350 °C、无色透明、不发黄；熔融指数 为2-8g/10min (150°C /2. 16~10kg)，加工流动性优异、成型性好；树脂结晶度为 30. 0% -60. 0%，用于后续加工的力学性能优异，采用本发明热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂 制备的薄膜或型材强度高，烘干后薄膜或型材强度达45-120MPa ;热塑性羧基改性聚乙烯 醇树脂润滑性好、不吸潮、不粘连，同时放置一年外观、颜色也不会改变；本发明热塑性羧基 改性聚乙烯醇树脂无毒，可在一定的条件下降解、有利于环境保护。
【主权项】
1. 一种热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：它是由有效量的羧基改 性聚乙烯醇、增塑剂、软水和加工助剂组成，所述羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与含 有羧基的不饱和单体共聚后经醇解获得，其90. 0 (mol)% <醇解度< 95 (mol)%、聚合度为 1000~3500,羧基含量为0. 1~20 mol% ;所述增塑剂为丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛 酸酯中的至少一种，所述加工助剂为滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯中 的至少一种。2. 如权利要求1所述的热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述 树脂由50-85份所述的羧基改性聚乙烯醇、5-40份所述的增塑剂、5-20份所述的软水和 〇. 1-15份所述的加工助剂组成，均以重量份计。3. 如权利要求1或2所述热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述 饱和脂肪族二羧酸酯为G32、G36或G60。4. 如权利要求1或2所述的热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所 述羧基改性聚乙烯醇为由醋酸乙烯单体与衣康酸单体共聚后经醇解获得，其90.0 (mol)% <醇解度< 95 (mol) %、聚合度为1000~3500、羧基含量为0. 1~20 mol% ;所述增塑剂为 质量比2-3 :3-4 :4-6的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂为质量比 4-5 :0-6 :3-5 :2-4的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯组成。5. 如权利要求3所述的热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述羧 基改性聚乙烯醇为由醋酸乙烯单体与衣康酸单体共聚后经醇解获得，其90. 0(mol)% <醇 解度< 95 (mol) %、聚合度为1000~3500、羧基含量为0. 1~20 mol% ;所述增塑剂为质量 比2-3 :3-4 :4-6的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂为质量比4-5 : 0-6 :3-5 :2-4的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯组成。6. 如权利要求3所述的热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述树 脂为圆柱体形，直径为〇· 5_15mm、高0· 5_15mm。7. -种热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：它是以有效量的羧基 改性聚乙烯醇、增塑剂、软水、加工助剂和交联剂为原料制得，所述羧基改性聚乙烯醇是由 醋酸乙烯单体与含有羧基的不饱和单体共聚后经醇解获得，其90. 0(mol)% <醇解度< 95 (mol) %、聚合度为1000~3500,羧基含量为0. 1~20 mol% ;所述增塑剂为丙三醇、聚乙 二醇、三甘醇二异辛酸酯中的至少一种，所述加工助剂为滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和 脂肪族二羧酸酯中的至少一种，所述交联剂为乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸、硼砂 中的至少一种。8. 如权利要求7所述的热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述树 脂是以50-85份所述的羧基改性聚乙烯醇、5-40份所述的增塑剂、5-20份软水、0. 1-15份所 述的加工助剂和〇. 1-5份所述交联剂为原料制得，均以重量份计。9. 如权利要求7或8所述热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述 饱和脂肪族二羧酸酯为G32、G36或G60。10. 如权利要求7或8所述的热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所 述羧基改性聚乙烯醇为由醋酸乙烯单体与衣康酸酐单体共聚后经醇解获得，其90. 0 (mol) % <醇解度< 95 (mol) %、聚合度为1000~3500、羧基含量为0. 1~20 mol% ;所述增塑剂为 质量比2-3 :3-4 :4-6的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂为质量比 4-5 :0-6 :3-5 :2-4的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯组成，所述交联剂 为质量比3-5 :1-2 :0-3 :1-2 :4-6 :5-7的乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸、硼砂。11. 如权利要求9所述的热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述 羧基改性聚乙烯醇为由醋酸乙烯单体与衣康酸酐单体共聚后经醇解获得，其90. 0 (mol)% <醇解度< 95 (mol) %、聚合度为1000~3500、羧基含量为0. 1~20 mol% ;所述增塑剂为 质量比2-3 :3-4 :4-6的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂为质量比 4-5 :0-6 :3-5 :2-4的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯组成，所述交联剂 为质量比3-5 :1-2 :0-3 :1-2 :4-6 :5-7的乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸、硼砂。12. 如权利要求10所述的热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述 树脂为圆柱体形，直径为〇. 5-15mm、高0. 5-15mm的圆柱体。13. 如权利要求1-6任一项所述热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂的制备方法， 其特征在于，按以下步骤制备： (1) 将所述的羧基改性聚乙烯醇、增塑剂、软水、加工助剂混合均匀并升温至30-90°C， 保持1/6-10小时； (2) 将步骤（1)所得物料输送至螺杆挤出机中，在120-200°C熔融挤出、冷却至 20-40°C，经切粒机切粒造型制得热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂。14. 如权利要求13所述热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂的制备方法，其特征在 于：所述步骤（1)中混合方式采用搅拌混合方式；所述步骤（2)中螺杆挤出机采用单螺杆挤 出机；所述单螺杆挤出机包括喂料部分和螺杆熔融挤出部分，其中喂料部分的喂料仓采用 带有搅拌器的喂料仓。15. 如权利要求7-12任一项所述热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂的制备方法， 其特征在于，按以下步骤制备： (1) 将所述的羧基改性聚乙烯醇、增塑剂、软水、加工助剂、交联剂混合均匀并升温至 30-90°C，保持 1/6-10 小时； (2) 将步骤（1)所得物料输送至螺杆挤出机中，在120-200°C熔融挤出、冷却至 20-40°C，经切粒机切粒造型制得热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂。16. 如权利要求15所述热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂的制备方法，其特征在 于：所述步骤（1)中混合方式采用搅拌混合方式；所述步骤（2)中螺杆挤出机采用单螺杆挤 出机；所述单螺杆挤出机包括喂料部分和螺杆熔融挤出部分，其中喂料部分的喂料仓采用 带有搅拌器的喂料仓。
【专利摘要】一种热塑性羧基改性中温水溶聚乙烯醇树脂，它是由有效量的羧基改性聚乙烯醇、增塑剂、软水和加工助剂组成，所述羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与含有羧基的不饱和单体共聚后经醇解获得，其90.0(mol)%＜醇解度＜95(mol)%、聚合度为1000～3500，羧基含量为0.1～20mol%；所述增塑剂为丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯中的至少一种，所述加工助剂为滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯中的至少一种。制得的热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂熔融温度120-200℃，在40-60℃的水中溶解，分解温度300℃以上、无色透明、不发黄，品质优异。
【IPC分类】C08L71/08, C08K3/36, C08F218/08, C08K5/053, C08K5/10, C08K5/098, C08F8/00, C08K5/103, C08L29/04, C08F222/02, C08K5/20, C08L29/00, C08K3/34, C08K13/02
【公开号】CN105524386
【申请号】CN201410522677
【发明人】黎园, 吴春林, 吴永忠, 胡腊梅, 王小玲
【申请人】中国石化集团四川维尼纶厂
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月29日