多元共聚物及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理技术领域，涉及一种用于工业循环水的多元共聚物及其制备方 法和用途，具体是作为阻垢缓蚀剂应用，尤其是作为低磷环保缓蚀阻垢剂应用。
【背景技术】
[0002] 工业化发展对水的需求量越来越大，尤其是在火电、化工、能源等企业用水量巨 大。为了实现节能、减排、降能耗的目的，这些工业企业普遍采用了循环冷却水系统;然而水 经过多次循环使用后，水中的盐类等物质会出现浓缩，导致结垢以及腐蚀的产生。为了抑制 结垢和减少腐蚀，维持生产的稳定运行，需要加入循环水处理药剂中的阻垢剂。
[0003] 常用的阻垢剂主要分为无机盐类、有机膦化合物类、天然高分子类和合成高分子 类。最早使用的是无机盐类阻垢剂，如磷酸三钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠，虽然能够阻止碳 酸钙垢的形成，但它们易与水中的钙离子生成磷酸钙水垢，同时又促进系统中菌藻的繁殖； 现在已逐渐在循环水处理中淘汰。有机膦化合物类，如ATMP、HEDP、PBTCA等，虽然具有很好 的化学稳定性，耐温性、协同性和螯合〇 &2+、1%2+、21!2+、？6 2+等多种金属离子的能力以及强抑 制碳酸钙垢的能力，但由于有机膦能使水体富营养化，不利于环保。天然高分子类，如木质 素、单宁、腐植酸钠等，对Ca 2+、Mg2+等盐垢晶体生长有一定的抑制作用，但是天然聚合物有 不稳定、易分解、投入量大、杂质含量高、高温易分解等缺点，且防垢和分散效果不如合成聚 合物，现在已经很少直接使用。合成高分子类(如聚丙烯酸类、聚马来酸酐类等均聚物或共 聚物），具有很好的阻碳酸钙垢性能，以及较好的分散能力，且无排放污染。
[0004] 由于国家对环保要求的越来越高，低磷或无膦类的绿色阻垢剂是未来的发展方 向；因此无膦类的合成高分子类阻垢剂成为了研究的方向，尤其是具有多种功能的阻垢剂 更是研究的重点。
【发明内容】
[0005] 本发明是为解决水处理的技术问题而提供了一种多元共聚物及其制备方法。本发 明多元共聚物含有多种性能的官能团，如磺酸基、酯基、以及高密度的羧酸基团，因此很好 的提高了阻垢和分散性能，还具有缓蚀作用以及很好的抗温性能。
[0006] 本发明多元共聚物，其特征在于，该多元共聚物为采用含有羧基的不饱和有机单 体、含有酯基的不饱和有机单体和含有磺酸基的不饱和有机单体进行共聚，生成得到极限 粘数为〇. 035~0.055dL/g的多元共聚物。
[0007] 进一步的，本发明多元共聚物中，所述共聚是采用水溶液聚合方法，以氧化-还原 弓丨发体系为引发体系，添加链转移剂、催化剂，上述单体共聚所得。
[0008] 本发明多元共聚物，其特征在于，各组分的重量配比如下： 含有羧基的不饱和有机单体 20- 30份 含有酯基的不饱和有机单体 2-6份 含有磺酸基的不饱和有机单体 3-7份
[0009] 氧化剂 44份 还原剂 1-2份 链转移剂 4-8份 催化剂 0.05-0.15份。
[0010] 上述技术方案中，所述含有羧基的不饱和有机单体为:丙烯酸、甲基丙烯酸、乌头 酸、衣康酸、马来酸酐等中的至少一种；
[0011] 上述技术方案中，所述含有酯基的不饱和有机单体为:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯等中的至少一种；
[0012] 上述技术方案中，所述含有磺酸基的不饱和有机单体为：乙烯基磺酸钠、烯丙基磺 酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸等中的至少一种。上述技术 方案中，所述氧化-还原引发体系中，氧化剂为:过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢等中的至少 一种;还原剂为:亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠、维C、硫酸亚铁、二乙胺等中 的至少一种;氧化剂与还原剂的质量比为:氧化剂4-8份、还原剂1-2份。优选，氧化剂4、还原 剂1份。
[0013]上述技术方案中，所述链转移剂为异丙醇、正丙醇、巯基乙酸、巯基丙醇、巯基乙醇 等中的至少一种。
[0014] 上述技术方案中，所述催化剂为硫酸铜、硫酸铁、硫酸铁铵、柠檬酸铁等中的至少 一种。
[0015] 本发明多元共聚物采用上述制备原理及主要物料的原因如下：（1)水溶液作为聚 合溶剂，避免使用有机溶剂造成对环境的污染，减少了溶解分离回收费用，使其可以直接加 入到循环冷却水中，或与多种水处理剂复配后使用，从而降低了生产的成本;水溶液为溶 剂，使其聚合溶液的体系粘度低，有利于传热，温度容易控制，减少凝胶效应的产生，从而更 好的维持反应温度，有利于链转移反应的发生，实现分子量的可控。（2)采用氧化-还原反应 体系作为引发体系，可以降低聚合反应中所需的活化能，使其反应的温度降低，聚合的时间 缩短;从而降低了该聚合物的生产的能耗，减少了人工操作的成本。（3)加入催化剂，使多种 单体的聚合反应的速度加快，缩短了聚合操作时间，同时聚合反应温度低，从而利于节能和 便于生产过程的控制，不易出现爆聚发生。
[0016] 本发明多元共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0017] (1)原料的配制方法：
[0018]按照下述各组分的重量配比称取各组分： 含有羧基的不饱和有机单体 20- 30份 含有酯基的不饱和有机单体 2-6份 含有磺酸基的不饱和有机单体 3-7份
[0019] 氧化剂 4-8份 还原剂 1-2份 链转移剂 44份 催化剂 0.05-0.15份；
[0020] 然后分别配制成A组分、B组分、C组分：
[0021] A组分:氧化剂配制成为浓度40-60 %的水溶液；
[0022] B组分:含有羧基的不饱和有机单体，含有酯基的不饱和有机单体，配制成为浓度 为40-60 %的水溶液；
[0023] C组分:还原剂，链转移剂，催化剂，含有磺酸基的不饱和有机单体，加水至控制固 含量为33-35%。
[0024] 由于含有磺酸基的不饱和有机单体，如烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺 酸钠等具有一定的阻聚和链转移作用，因此将其作为底料起到调节分子量的左右，有利于 控制聚合物的极限粘数。
[0025] (2)合成工艺：
[0026]将A和B组分作为滴加料，C组分作为底料 [0027]合成工艺包括如下步骤：
[0028] 在装有回流冷凝器和搅拌装置的反应器中，加入C组分，搅拌溶解完全后，加温至 45~50°C时，开始滴加 A组分，滴加温度控制在50~55°C，滴加时间控制在2.0~2.5KA组分 滴加5~10分钟后，开始滴加 B组分，滴加温度控制在50~55°C，滴加时间控制在1.5~2. Oh。 待A组分滴加结束后，升温至55~60°C，继续搅拌反应1.5~2. Oh，冷却至40°C出料，即得多 元共聚物。
[0029] 本发明合成工艺中，有如下关键技术控制点：
[0030] 1)配制C组分时，一般控制产品的固含量在33~35%主要出于以下几个方面的考 虑:第一、在高分子聚合反应中，当反应体系粘度增大后极易出现"暴聚"现象，影响产品质 量且给生产带来爆炸的潜在威胁，因此，固含量不宜过高;第二方面、该产品为水溶性高分 子，使用时也是与其它产品进行复配，若固含量过高，在复配过程中会影响复配性能;故C组 分通过调节用水量以控制产品固含量在33~35%。
[0031] 2)滴加时间：对于自由基聚合反应，一般都是严格控制反应单体的滴加时间和反 应温度，而不是规定滴加速度，一方面是氧化剂的半衰期决定，另一方面，对于聚合反应而 言，滴加初期的滴加速度相对较慢，而滴加中后期滴加速度会相对较快，因此，在本发明反 应过程中，根据氧化剂半衰期确定滴加时间，一般而言，氧化剂的在上述条件下的半衰期约 为4~5小时，因此反应过程总的时间也控制在4~5小时，控制A组分的滴加时间在2.0~ 2.5h。控制B组分的滴加时间控制在1.5~2. Oh。
[0032] 上述本发明多元共聚物具有阻垢、分散、缓蚀、抗温等性能，可作为阻垢分散剂应 用;尤其是可以作为低磷环保缓蚀阻垢剂应用，应用于循环冷却水系统、油田注水系统、海 水脱盐等领域。
[0033]本发明的积极效果是:本发明采用水溶液聚合法，利用氧化-还原引发体系，加入 催化剂和链转移剂的方法，使其聚合生产的成本降低，聚合体系的粘度低，温度容易控制， 分子量分布窄；该聚合生产所需温度低，能耗低，转化率高，生产时间缩短，节约了生产成 本，在生产过程中