一种多梯度功能化微胶囊磷酸钛阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃剂改性领域，具体涉及一种多梯度功能化微胶囊磷酸钛阻燃剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 磷酸钛是近些年新兴的一种层状无机粉体，不仅具有类似蒙脱土、层状双氢氧化 物等层状化合物的共性，还具有其它层状化合物所不具备的特性：（1)制备容易，晶形比较 好；（2)不溶于水和有机溶剂，化学稳定性高，热稳定性和机械强度较好；（3)表面的电荷密 度比较大，是一种较强的固体酸；（4)层表面的羟基基团可被其它多种官能团取代，所以表 面的亲水、疏水性可调；（5)长径比可控和粒子尺寸分布较窄。工业界和学术界大多通过插 层或者剥离反应将其应用在阻燃高分子材料中，但是大多数都是作为协效剂去增强传统阻 燃剂的阻燃效果，所以需要添加许多组分进行复配，也就一定程度上影响了复合材料的力 学性能。
[0003] 微胶囊技术被广泛应用于工业界，无论是香料的缓释、药物的缓释、相变储能材 料、抑或是阻燃材料等诸多领域均会使用该技术。大量实验事实证明，该技术在改善阻燃剂 缺点方面具有较好的效果，特别是随着膨胀型阻燃剂的发展，许多科研人员将酸源、炭源、 气源结合在一起，整个作为囊壁材料包覆其中芯材。但是，阻燃剂不仅仅需要满足阻燃需 求，还有许多其它性能需要考虑，比如:耐热性、抗迀移性、吸水性、相容性。中国发明专利申 请号为201510041781.3公开了一种有机硅包覆改性次磷酸盐阻燃剂的制备方法，一方面改 善次磷酸盐的耐水性和电性能，另一方面采用次磷酸盐/与有机硅产生的协效阻燃作用，提 高次磷酸盐的阻燃效率，同时还可改善阻燃剂与聚合物基体的相容性，但主要应用集中在 杂链聚合物中，应用存在一定程度的限制，虽然减少了有毒气体的排放，但是依旧存在阻燃 过程中PH 3剧毒气体的释放问题。而中国专利申请号为201110416086.2通过将磷系阻燃剂 和无机阻燃剂按比例混合，制得微胶囊化的无卤阻燃剂，其次对成炭剂进行表面改性，然后 将微胶囊化无卤阻燃剂、含磷有机阻燃剂和表面改性的成炭剂按比例混合，得到一种微胶 囊化梯度无卤阻燃剂体系。该阻燃剂实现了分布式的梯度阻燃，有效地解决了阻燃剂和聚 合物之间的相容性，显著改善了阻燃剂的亲水性，利于阻燃剂在潮湿环境下的长期保存，但 存在较大的极性，不适合加入极性较弱的聚合物基体，并且制备过程比较复杂。
[0004] 中国发明专利申请号为201510255194.4则通过先将三聚氰胺与甲醛预聚得到预 聚体溶液，过滤干燥制得以氢氧化镁为核芯，以三聚氰胺甲醛为内壁的预聚体微胶囊，再将 预聚体微胶囊投入硬脂酸的乙醇溶液，过滤干燥制得以预聚体微胶囊为核芯，以硬脂酸为 外壁的具有双层壁材包覆的阻燃剂微胶囊，体现出更好的分散性和高温下更好的热稳定 性。但是氢氧化镁本身不具有催化性，催化成炭性受到一定的影响，且制备过程也比较复 杂。
【发明内容】
[0005] 为克服上述技术问题，本发明的首要目的在于提供一种成炭量高、燃烧速率低、不 会产生熔滴和腐蚀性有毒气体、具备抗吸水性、耐热性且与基体相容性好的多梯度功能化 微胶囊磷酸钛阻燃剂。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述多梯度功能化微胶囊磷酸钛阻燃剂的制备方法。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种多梯度功能化微胶囊磷酸钛阻燃剂，包括芯材和包裹所述芯材的壁材，所述芯材 为磷酸钛，所述壁材为双层壁材，内壁为膨胀型阻燃剂，由炭源改性剂、酸源改性剂和气源 改性剂按摩尔比为1-2:1-2:1-2反应而成，外壁为多氨基或多羟基化合物与有机硅单体杂 化交联生成的有机硅交联聚合物。
[0008] 所述炭源改性剂为淀粉、糊精、山梨醇、双季戊四醇、季戊四醇及其双聚体或三聚 体中的一种或几种，优选季戊四醇； 所述酸源改性剂为磷酸、硼酸、硫酸、磷酸铵、硫酸铵、磷酸脲、三聚氰胺磷酸盐、磷酸三 苯酯或芳基磷酸酯中的一种或几种，优选磷酸铵； 所述气源改性剂为脲、双氰胺、三聚氰胺或聚酰胺中的一种或几种，优选双氰胺； 所述多氨基或多羟基化合物为三聚氰胺、间苯二胺、间苯三酚、对苯二酚、间苯二酚或 对苯二甲胺中的一种或几种，优选三聚氰胺； 所述有机硅单体为二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅 烷、乙基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的一种或几种，优选甲基二氯硅烷； 所述芯材与壁材的质量比1:0.1~1:5，优选1:0.8~1:2;内壁与外壁的质量比为1:0.5~ 1:2。芯材与壁材的质量比不能过大，否则容易出现壁材反应物自聚作用，出现副产物，芯材 与壁材的质量比也不能太小，因为太小就不足以将芯材包覆完全；同时，内壁和外壁的质量 比太大或者太小都导致部分功能的不明显或者丧失，所以应控制合适的质量比。
[0009] 所述多梯度功能化微胶囊磷酸钛阻燃剂的粒径为0.8~2.0 μπι。
[0010] 本发明上述的一种多梯度功能化微胶囊磷酸钛阻燃剂的制备方法，包括如下步 骤： (1) 磷酸钛的制备： 将含钛化合物与溶剂混合均匀，在机械搅拌的同时添加摩尔浓度为3 M~15 M的磷酸， 得到混合液，并将该混合液转入反应釜中，在高温高压下反应24h-72h，冷却至室温，反复用 去离子水洗涤至溶液PH值呈中性，再在80 °C下真空干燥即得磷酸钛粉体； (2) 膨胀型阻燃剂包覆内壁： 将步骤(1)得到的磷酸钛粉体分散在溶剂中，机械搅拌并升温到50°0100 °C，加入炭 源改性剂，升温至150 °C_250 °C，并机械搅拌反应l_2h，再加入酸源改性剂，保持此温度并 机械搅拌反应l_2h，然后再加入气源改性剂，保持此温度并机械搅拌反应1-2h，炭源改性 剂、酸源改性剂和气源改性剂的摩尔比为1-2:1-2:1-2,最后冷却至室温，反复用有机溶剂 洗涤至溶液PH值呈中性，再在80 °C下干燥至恒重，即得以磷酸钛粉体为芯材，以膨胀型阻 燃剂为内壁的微胶囊； (3) 有机硅交联聚合物包覆外壁： 将步骤(2)制备的微胶囊分散在溶剂中，加入多氨基或多羟基化合物和有机硅单体，机 械搅拌并通入氮气，保持无氧环境并控制反应温度为1〇〇°〇250 °C，反应3-6h后停止反应， 真空抽滤，用有机溶剂反复洗涤至pH值呈中性，再在80°C下干燥至恒重，即得多梯度功能化 微胶囊磷酸钛阻燃剂。
[0011] 步骤(1)中所述含钛化合物为四氯化钛、钛酸丁酯或者二氧化钛中的一种。
[0012] 步骤(1)中所述的溶剂为蒸馏水、氢氟酸、正丁醇、过氧化氢、氨水或草酸的一种或 几种;含钛化合物与磷酸的摩尔比为1:5~1:50，反应的温度200°C_250°C，压力1~4MPa。
[0013] 步骤(2)中所述溶剂为去离子水、氯仿、二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醛、乙酸 乙酯、乙醇、己烷、二氯甲烷、N'N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N'N-二甲基甲酰胺、乙腈、吡啶 或苯酚中的一种或者几种。
[0014] 步骤(3)中所述溶剂为去离子水、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、N'N-二甲基甲酰胺、 乙醇、乙醚、丙酮或苯中的一种或几种。
[0015] 步骤(3)中所述多氨基或多羟基化合物与有机硅单体的摩尔比为1:4-4:1。
[0016] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： (1)本发明以成炭量高、抗