) 特将现有技术中用氧化石墨烯来改性聚酰胺制备复合材料作为对比例，具体如对比例 1_3 ： 对比例1 (1) 取100g的氧化石墨烯分散液(其中氧化石墨烯分散于水中形成含量为0. 1%)加入 到l〇〇〇g的己内酰胺熔融液中，通过机械搅拌的方式再次分散2小时形成混熔物； (2) 用旋转蒸发仪中除去混熔物中大部分的水，其水浴温度控制在80°C左右；然后将 混熔物加入到反应釜中，同时加入5g的已二酸，将温度升至260°C，压力保持在0. 8Mpa，反 应4小时； (3) 将压力调整为常压，继续反应2小时，最后保持真空2小时，出料，得氧化石墨烯/ 聚酰胺纳米复合材料。（其中氧化石墨烯的含量为〇. 01%) 对比例2 制备过程与原料同对比例1，仅改变氧化石墨烯分散液的加入量为l〇〇〇g，制备出氧化 石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。（其中氧化石墨烯的含量为0. 1%) 对比例3 制备过程与原料同对比例1，仅改变氧化石墨烯分散液的加入量为l〇kg，制备出氧化 石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。（其中氧化石墨烯的含量为1%) 对比例4 (1) 在1000ml的三颈烧瓶内放入500g的己内酰胺，加热至80°C左右，待己内酰胺完全 熔融后，加入50mg的石墨烯粉末，在超声粉碎机里分散20分钟(功率为20%)，使石墨烯完全 分散在熔融己内酰胺单体中，形成混合熔液； (2) 将混合熔液升温至150°C，抽真空30分钟除水，加入5g的氢氧化钠和2. 5ml的 2, 4-甲苯二异氰酸酯（TDI)，混合均匀，通过阴离子开环聚合工艺进行浇铸，模温控制在 160°C，反应15分钟，冷却。制备出浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料。（石墨烯含量为 0. 01%) 对比例5 制备过程与原料同对比例4,仅改变石墨烯粉末的加入量为500mg，制备出浇铸尼龙/ 纯石墨烯纳米复合材料(石墨烯含量为0. 1%) 对比例6 制备过程与原料同对比例4,仅改变石墨烯粉末的加入量为5000mg，制备出浇铸尼龙/ 纯石墨烯纳米复合材料(石墨烯含量为1%) 将上述实施例1-5与对比例1-6制备的复合材料，按表1中的测试标准对它们的机械 性能(拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度等)、热学性能测试(差示扫描量热DSC、热 重分析TGA和热变形温度等）等进行检测，测试性能结果见表2、3、4所示： 表1 :本发明方法所获得的纳米复合材料的相关性能测试标准
表2 :本发明实施例1-5所制备的纳米复合材料的相关性能测试结果
表3 :实施例2-4与对比例1-3的复合材料的相关性能比较
表4 :实施例2-4与对比例4-6的复合材料的性能比较
结果分析： 1、 由表2可以看出：本发明使用纯石墨烯并采用原位水解聚合的方法对聚酰胺进行 改性制得复合材料，其复合材料的弯曲模量、强度、热分解温度和热变形温度均有较大的提 高，并且随着纯石墨烯加入量的增加，这些性能提高的越快； 2、 由表3可以看出：均采用原位水解聚合的方法时，采用相同含量的氧化石墨烯和纯 石墨烯对聚酰胺进行改性制得复合材料，其复合材料的的相关性能虽然均有提高，但是明 显的本发明实施例2-4用纯石墨烯改性的复合材料比对比例1-3用氧化石墨烯改性的复合 材料的力学性能和热变形温度提高的更为明显； 3、 由表4可知：加入相同含量的纯石墨烯时，用原位水解聚合的方法比采用原位阴离 子聚合方法对复合材料的相关性能的提高，更为明显，也更优。
[0028] 实施例6 (1) 将2g的石墨烯浆料(其中的石墨烯含量为5%)加入到1000g的戊内酰胺熔融物中， 通过机械搅拌的方式分散0. 5小时，形成混溶物； (2) 用旋转蒸发仪除去混溶物中95%的水，水浴温度控制在90°C;然后将混溶物加入到 反应釜中，同时加入0. lg的乙醇、l〇g的己二酸和l〇g的三辛酯，将温度升至250°C，压力保 持在0. 9Mpa，反应3小时； (3)将压力调整为常压，继续反应1小时，最后保持真空1小时，出料，得石墨烯/聚酰 胺纳米复合材料。（其中石墨烯的含量为〇. 01%) 实施例7 (1) 将2g的石墨烯浆料(其中的石墨烯含量为5%)加入到1000g的庚内酰胺熔融物中， 通过机械搅拌的方式分散6小时，形成混溶物； (2) 用旋转蒸发仪除去混溶物中85%的水，水浴温度控制在100°C ;然后将混溶物加 入到反应釜中，同时加入l〇g的乙醇、20g的己二酸和20g的炭黑(光稳定剂)，将温度升至 280°C，压力保持在1. 2Mpa，反应6小时； (3) 将压力调整为常压，继续反应1. 5小时，最后保持真空1. 5小时，出料，得石墨烯/ 聚酰胺纳米复合材料。（其中石墨烯的含量为〇. 01%) 实施例8 (1) 将2g的石墨烯浆料(其中的石墨烯含量为5%)加入到1000g的辛内酰胺熔融物中， 通过机械搅拌的方式分散3小时，形成混溶物； (2) 用旋转蒸发仪除去混溶物中90%的水，水浴温度控制在80°C;然后将混溶物加入到 反应釜中，同时加入l〇〇g的乙酸、50g的醋酸和30g的三氧化二锑，将温度升至270°C，压力 保持在1. 〇Mpa，反应5小时； (3) 将压力调整为常压，继续反应2小时，最后保持真空2小时，出料，得石墨烯/聚酰 胺纳米复合材料。（其中石墨烯的含量为〇. 01%) 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟 悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原 理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领 域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种石墨烯/聚酰胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 将石墨烯浆料分散在聚酰胺熔融物中形成混熔物，所述的石墨烯份数占聚酰胺单 体份数的〇. 〇〇1~1〇% ; (2) 蒸馏，除去混熔物中80~95%的水，然后再加入引发剂、稳定剂和其他助剂，采用原 位水解聚合工艺制备出石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。2. 根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺是指分子链中含有酰胺键、 重均分子量在5000~1000000的一种内酰胺的聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。3. 根据权利2所述的制备方法，其特征在于：所述内酰胺是指环状酰胺或环状酰胺衍 生物中的一种或一种以上的物质。4. 根据权利3所述的制备方法，其特征在于：所述环状酰胺或环状酰胺衍生物为戊内 酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、戊二 酰亚胺或己二酰亚胺。5. 根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯浆料是指将单层石墨烯、双 层石墨烯、少层石墨烯（3~10层)、多层石墨烯或石墨烯纳米片分散于水中形成的。6. 根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中石墨烯浆料分散在聚酰胺 熔融物中是指通过机械搅拌的方式分散〇. 5~6小时。7. 根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中蒸馏是指用旋转蒸发仪加 热浴加热蒸馏混熔物中的水，其水浴温度为80-100°C ; 所述水解聚合工艺是在温度为25(T280°C、压力为0. 8~1. 2Mpa条件下反应为3~6小时， 然后在常压条件下继续反应1~2小时，最后再保持真空1~2小时，出料。8. 根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂选自水、醇或酸中的至少一 种，其用量是聚酰胺单体份数的〇. 〇1~1〇% ;所述的稳定剂选自醋酸、己二酸中的至少一种， 其用量占聚酰胺单体份数的〇. 5~5%。9. 根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述其他助剂选自抗氧剂、阻燃剂、光稳 定剂中的至少一种，其用量是聚酰胺单体重量的〇~3%。10. -种如权利要求1所述的制备方法制备的石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。
【专利摘要】本发明方法涉及一种石墨烯/聚酰胺纳米复合材料及其制备方法，包括：先将石墨烯浆料分散在聚酰胺熔融物中形成混熔物，蒸馏除去混熔物中大部分水，然后加入引发剂、稳定剂和其他助剂，采用原位水解聚合工艺制备出石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。本发明采用纯石墨烯并通过原位水解聚合工艺来制备石墨烯/聚酰胺纳米复合材料，提高石墨烯在聚合物基体中的分散，从而增强石墨烯和基体聚酰胺之间的相互结合，并保留了石墨烯本身所具备的各种优异性能，如力学、热学等性能，使复合材料具有更高的强度、模量、热变形温度和热分解温度等，并且具有更好的二次加工性。
【IPC分类】C08K3/04, C08G69/14, C08L77/02, C08G69/16
【公开号】CN105566895
【申请号】CN201410619352
【发明人】付绪兵, 杨桂生
【申请人】合肥杰事杰新材料股份有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年11月6日