0.23g,产率：37.90/0. 1h NMR (CDCI3， 400 MHz, TMS): δ (ppm) 8.80 (s, IH), 8.10 - 7.99 (m, IH), 7.59 (s, IH), 7.48 (t, J=5.2 Hz, 2H), 7.35 (s, IH), 7.05 (d, J=6.5 Hz, IH), 6.44 (s, 2H), 6.32 (s, 2H), 6.05 (s, 2H), 3.48 (s, 2H), 3.21 (dd, J=13.8 Hz, 6.8 Hz, 4H), 1.88 (s, 7H), 1.29 (dd, J=17.0 Hz, 9.9 Hz, 7H). "C NMR (CDCI3， 100 MHz, TMS): δ (卵m) 165.5， 152.7， 151.6， 151.2， 148.5， 147.6, 143.1, 140.3, 133.9, 128.3, 127.8, 127.3, 123.7, 117.9, 106.3, 105.3, 104.8， 102.9， 97.1， 65.8， 38.3， 16.7， 14.7. MS(ESI) calcd. for C3祖32化〇6 [M + 扣+ : 606.2353，found: 606.2360. 实施例3:探针2a-2c和3a-3c识别TBT的巧光和吸收数据及光谱测定 配置浓度为5 μ mol/L的探针溶液，逐渐加入TBT溶液进行滴定实验。图1为探针2a-2c和 3a-3c的光学数据(激发波长、最大发射波长、巧光量子产率、响应时间），可W看出，所合成 探针在550-580 nm范围有着显著的巧光发射，且响应时间极短，可W即时地检测溶液中的 TBT含量。图9为TBT滴定探针2a的巧光光谱，从结果可W看出，由于内醋式结构的存在，探 针本身没有巧光。对于探针2a来说，固定浓度为5 ymol/L时，随着TBT的加入，巧光强度在 577皿处逐渐增强至原先强度的207倍。当TBT的浓度大于25 ymol/L时，探针的巧光强度达 到饱和状态，不再有明显变化。吸收强度在556 nm处随着TBT的加入而出现显著的增强，运 个规律和巧光强度有很好的吻合性。对比探针化-2c，他们的巧光强度较2a有明显的减弱， 可能是由于硝基的吸电子效应及位阻效应，导致配位能力减弱。为了能够定量地对TBT进行 检测，固定探针浓度为5 ymol/L时，绘制出TBT浓度与巧光强度、吸收强度之间的线性关系 曲线，从图10中可W看出，两者之间有很好的线性关系，2a-2c的线性检测范围为5-25 μ mol/l，2-21皿ol/L, 2-22 ymol/LDTBT对探针3a-3c巧光和吸收光谱的影响，研究方法同 上。从图11中可W看出，随着TBT的加入，巧光强度在554皿处逐渐增强，吸收强度在531皿 处发生逐渐的增加，在TBT浓度达到探针浓度5倍时，巧光强度、紫外强度均达到饱和。3b-3c 巧光和紫外吸收强度小于3a，可能是由于位阻或吸电子效应的影响。从图12中可W看出， 3a-3c的巧光线性检测范围为9-25 ymol/L，1-19皿ol/L, 2-20 411101/1;紫外线性检测范 围为6-25 ymol/L, 3-20 ymol/L, 3-20 ymol/L此结果显示该类探针能够对TBT进行定量 的分析。此结果显示该类探针能够对TBT进行定量的分析。
[0026] 实施例4:探针2a-2c和3a-3c识别TBT的机理推测 为了进一步的探索探针对TBT的检测机理，W2a为例，将探针与10倍的TBT在EtOH-出0 (V/V，1:1)中剧烈揽拌反应化，反应混合液直接用ESI-MS进行表征，发现出现了879.3826 (m/z)的峰，运个结果与所推测的结构（[2a + Sn(n-butyl)3] + )相吻合，探针识另师T的推测 机理如图6所示。
[0027] 实施例5 :PH对探针2a-2c和3a-3c识别TBT的性能影响 图2和图3可W看出不加入TBT时，探针2a-2c在抑=4.8-8.0处，几乎没有响应，但是随着 TBT的加入，探针的最大巧光强度几乎保持恒定，说明在抑=4.8-8.0的范围下，巧光响应最 强，且不受溶液中质子的干扰。因此，探针能够应用于生理pH条件下的光学检测，具有一定 的生物学应用前景。
[0028] 实施例6:探针2a-2c和3a-3c识别TBT巧光强度对时间的变化测定 如图4图5所示，随着时间的进行逐渐增强，探针巧光强度发生急剧的增大，5分钟W后， 强度趋向于最大值，几乎不发生变化，说明探针对TBT的响应时间非常的短，可W应用于TBT 的实时检测过程中。
[0029] 实施例7:探针2a-2c和3a-3c识别TBT的可逆性测定 为了对TBT识别的可逆性进行探究，固定探针浓度为5皿ol/L，TBT浓度为15 ymol/L， 在该混合溶液中滴加抓ΤΑ直至过量，检测其巧光光谱及紫外吸收光谱的变化。结果如图7、 图8所示，随着邸ΤΑ的加入，该体系的巧光强度及紫外可见吸收强度急剧减小，直至消失。该 结果应该是由于具有更强配位能力的EDTA的引入，导致ΤΒΤ从体系中离去，探针分子的酿式 结构逐渐向内酷胺环结构进行转变，巧光及紫外吸收强度消失。但是，继续加入过量的ΤΒΤ， 发现该体系的巧光强度能够逐渐恢复，说明该探针对ΤΒΤ能够进行可逆性识别。
[0030] 实施例8:探针2a-2c对TBT识别的专一性和抗干扰性研究 本发明选择常见的碱金属、碱±金属、过渡金属与重金属离子他3+、Cu2+、Ni2+、Cd 2+、Hg2 +、Mn2\饥2+、化2+、8曰2+、化 3+、]\%2\船+、1(+、(：〇2\4旨+少62+、化 2+)为研究对象，固定探针浓度为5 ymol/L，加入TBT浓度为15 ymol/L，离子浓度均为30 ymol/L，考察探针对离子识别性能、抗 干扰能力的表现。如图13所示，黑色条为探针对各种离子的响应情况、红色条为在各种离子 存在条件下，探针对TBT的响应情况。只有探针化紫外可见吸收性能上，对Cr3+、Cu2\Ni 2+均 有明显响应，且Cr3+响应效果非常强，数值上接近于探针对TBT的响应数值的一半，说明该探 针的专一性识别能力不够理想。由图13可W看出在各种干扰离子存在条件下，它们对探针 检测TBT过程均没有明显影响。因此，该实验结果说明探针2a、2c对目标物质TBT具有很高的 选择性识别能力和抗干扰能力，而化由于对Cr3+也有明显响应，选择性识别能力较差。由于 引入不同的取代基，对探针的上N原子的配位能力发生改变，对其识别能力产生一定的影 响。
[0031] 实施例9:探针3a-3c对TBT识别的专一性和抗干扰性研究 探针3a-3c对TBT识别的专一性和抗干扰性研究方法同实施例8。由图14可W看出，探针 3a与3b在巧光性能上表现出较强的识别能力，探针3c巧光选择性较差。探针3a-3c在吸收光 谱选择性均不错。在各种干扰离子存在条件下，对探针检测TBT过程均没有明显影响。
[0032] 实施例10:探针2a-2c与TBT配位比 为了计算该类探针对TBT的配位比，固定探针和TBT浓度和为15 ymol/L，测试不同条件 下的巧光强度和吸收强度，根据其最大值与TBT比例关系绘制得化b's plot曲线。从图15 可W看出，探针2a-2c均可W与TBT形成稳定的1:1型配合物。
[0033] 实施例11:探针3a-3c与TBT配位比 探针3a-3c与TBT配位比及结合常数的研究方法同实施例10。从图16可W看出，探针3a- 3c均可W与TBT形成稳定的1:1型配合物。
[0034] 实施例12:探针在模拟海水中应用研究 探针最重要的应用是在相关地质化学条件下对环境样品中的TBT进行检测。为了更好 体现本发明的探针的应用性，将探针应用于在模拟海水环境下的TBT检测。如图17、图18所 示，未加入TBT之前，没有任何的巧光响应，但是随着3倍TBT的加入，巧光强度有很明显的增 强。运一结果说明该类探针能够在比实验室复杂的自然环境中对TBT进行检测。
【主权项】
1. 结构通式(I)所示的化合物，其中，Ri为H或C也C也，化选自H、Cl、化或N02。2. 权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：(1) 将罗丹明B或罗丹明6G溶于乙醇，加入水合阱回流揽拌反应得中间产物罗丹明B酷 阱或罗丹明6G酷阱； (2) 将罗丹明B酷阱或罗丹明6G酷阱与胡椒醒或胡椒醒衍生物加入乙醇回流，冷却后将 得到的固体抽滤、洗涂、干燥得通式(I)所述产物。3. 根据权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于:步骤（1)和步骤(2)的回流时间 均为12-24小时。4. 根据权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的罗丹明B酷阱或 罗丹明6G酷阱与胡椒醒或胡椒醒衍生物的摩尔比1:1.1-1.5。5. 根据权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于:步骤(2)产物采用柱层析分离， 洗脱剂为体积比为1:1的乙酸乙醋和石油酸。6. 权利要求1所述化合物在检测=下基氯化锡方面的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种结构通式（I）所示的OFF-ON型检测TBT荧光探针，其中，R1为H或CH2CH3，R2选自H、Cl、Br或NO2。该荧光探针对三丁基氯化锡(TBT)有很好的荧光响应，具有高选择性和高灵敏性等优点，且该探针具备在复杂环境中检测TBT的能力，可应用于细胞的荧光共聚焦成像，应用前景广阔。
【IPC分类】G01N21/64, C07D491/107, C09K11/06
【公开号】CN105585572
【申请号】CN201510207653
【发明人】李剑利, 薛智凤, 金洗郎, 厍梦尧, 刘萍, 史真
【申请人】西北大学
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2015年4月29日