一种柑橘罐头加工酸处理水中聚半乳糖醛酸的纯化方法
【专利摘要】本发明公开了一种柑橘罐头加工酸处理水中聚半乳糖醛酸的纯化方法，该方法先将柑橘罐头加工酸处理水的pH调节至中性；然后在50℃下真空浓缩至总固形物的质量分数为1.4％～1.8％；进一步调节pH至1.0～3.5，通过均匀加热，产生絮凝物；经过滤后得聚半乳糖醛酸浓缩液；将浓缩液喷雾干燥后，得聚半乳糖醛酸粉末。本发明的原料来源于柑橘加工水，属于废弃物再利用，原料成本低。而且纯化工艺简单，绿色环保，使用试剂少，纯化时间短，适合产业化应用。
【专利说明】
一种柑橘罐头加工酸处理水中聚半乳糖醛酸的纯化方法
技术领域
[0001] 本发明属于多糖提取纯化领域，尤其涉及一种柑橘罐头加工酸处理水中聚半乳糖 醛酸的纯化方法。 技术背景
[0002] 聚半乳糖醛酸属于果胶多糖中"均聚半乳糖醛酸结构域（homogalacturonan regi〇ns，HG)"的成分，与果胶的凝胶特性有很大关联。其半乳糖醛酸单糖上的羧基可以被 酯化，根据酯化程度分为高甲氧基果胶(50%〈酯化度〈100%)和低甲氧基果胶(0%〈酯化度 〈50%)。其酯化后的甲氧基以及未被酯化的羧基可以在不同的条件下互相作用，产生不同 的成胶特性。因此果胶在成胶应用中要求果胶含有较高的半乳糖醛酸含量，以使其包含较 多的羧基或甲氧基等凝胶活性基团。
[0003] 目前，聚半乳糖醛酸的原料主要有柑橘皮、苹果渣等废弃物，然而这些原料毕竟有 限，且受限于提取和纯化技术，高品质、高半乳糖醛酸含量的精制多糖在国内市面上更是缺 乏，不能满足高端市场的需求。
[0004] 经研究，柑橘囊衣含有大量的半乳糖醛酸，因此可以从中纯化聚半乳糖醛酸多糖。 同时，柑橘囊衣正好可以以囊衣提取液的形式，零成本地大量从柑橘罐头加工中获得，也正 因此，才使利用柑橘囊衣成为可能，因为手工剥囊衣在工业上是不现实的。
[0005] 在柑橘罐头加工中，为了得到口感良好的糖水橘瓣罐头，都需要用化学手段对橘 瓣进行工业化去囊衣处理，现在国内依然普遍采用酸液浸泡，溶解部分囊衣的工序，这就已 经相当于柑橘囊衣提多糖的前段工艺，再补充提多糖的后续步骤就可以相对廉价地获得产 品。因此从柑橘罐头厂获得这些提取液既省去了自己重新进行多糖提取的步骤，而且也为 罐头厂的废水处理再利用提供了辅助，在社会意义和经济效益上有都有必要对其进行开发 优化。
[0006] 但不同的提取工艺会有不同的多糖组成，罐头脱囊衣工艺的固定，也就限制了囊 衣多糖提取的条件参数。罐头脱囊衣工艺的酸处理水中，可提取以半乳糖醛酸为主的粗多 糖，其可用于大量的初级应用。但对某些领域，需用高纯度的聚半乳糖醛酸以补充市场不同 层次的需求，因此为了产品的丰富性以及充分利用柑橘囊衣资源，可对部分酸处理水的多 糖资源进行以高纯级聚半乳糖醛酸为目标的产品开发，或对酸处理水中的多糖进行分级利 用，分步产出初级和高纯级产品。
[0007] 目前纯化粗多糖的方法主要为柱色谱法，普遍使用的包括离子交换柱法，分子筛 法等。离子交换可分为阴离子交换和阳离子交换，对含有酸性多糖成分的粗多糖常用阴离 子交换法进行分离纯化，如DEAE-52纤维素柱，其末端N带有一个正电荷，属于弱碱性阴离子 交换;现在也常用强阴离子交换快速柱，如末端季铵化的Q sephrose fast flow。分子筛法 也是柱色谱的一种，只是使用的填料往往附带有分子筛的作用，可根据样品分子量的大小 对粗多糖进行分级纯化。有专利（申请号：201510433348.4)就既使用了离子交换柱，又使用 了分子筛填料纯化了抗氧化沙棘HG型果胶膳食纤维。以上不管是快速柱还是常规柱，都涉 及清洗填料、装柱、平衡等一系列繁琐耗时的前处理，而且还有上样量小，单位时间产量低 等限制，虽然柱层析的纯化效果是普遍认可的，但其昂贵的填料成本以及效率较低的产品 产出率，不适合用于利润率不高的柑橘产业并工业化生产。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种柑橘罐头加工酸处理水中聚 半乳糖醛酸的提纯方法，方法使用器材少，分离样品量大，无上样量限制，且整个分离过程 耗时较短，操作简便，可用于工厂大规模分离。同时纯化的多糖属于柑橘罐头加工的副产 物，增加了柑橘加工的附加值，同时也减少了罐头加工中的废弃物排放。
[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种柑橘罐头加工酸处理水中聚半乳 糖醛酸的提纯方法，该方法包括以下步骤：
[0010] (1)取柑橘罐头加工中的的酸处理水，用NaOH溶液调节pH至中性；
[0011] (2)将中性溶液在50°C下真空浓缩至总固形物的质量分数为1.4%~1.8% ;
[0012] ⑶将浓缩液栗入耐酸加热器中，并用3m〇l/L的盐酸溶液调pH至1 · 0~3 · 5;
[0013] (4)在83~95°C下均匀加热IOmin以上，产生絮凝物；
[0014] (5)使用滤布过滤上述含絮凝物的混合液，产出的滤液经过一次超滤，去除小分子 杂质，得聚半乳糖醛酸浓缩液；
[0015] (6)将上述浓缩液喷雾干燥得聚半乳糖醛酸粉末。
[0016] 进一步地，所述步骤(2)中，真空浓缩至总固形物的质量分数为1.5~1.6%。
[0017] 进一步地，所述步骤(3)中，浓缩液pH调节到1.5。
[0018] 进一步地，所述步骤(4)中，加热温度为92°C ;加热时间15min。
[0019] 进一步地，所述步骤(5)中，使用350目滤布过滤并收集滤液;超滤膜使用截留分子 量为5kDa。
[0020] 进一步地，所述步骤(6)中，喷雾干燥使用进风温度170~180°C，进样速度500~ 700ml/h。抽气功率 100%。
[0021]本发明的优点如下：
[0022] (1)实现了柑橘罐头生产中酸工艺水的聚半乳糖醛酸的纯化，提高了粗多糖的商 品价值，使柑橘资源得到更有效的利用，也为柑橘罐头加工的废弃物处理做了贡献。
[0023] (2)本工艺操作方便，纯化时间短，效率高，可供工厂大规模生产，生产工人无需特 殊培训即可操作。
[0024] (3)分离设备要求低，可不限场地，不限器材，分离的样品量因没有上样过柱的步 骤而不受上样量限制。
[0025] (4)分离过程绿色安全，不外加化学分离剂，不使用洗脱液等，也为分离产品脱盐 减轻负担。
【具体实施方式】
[0026]本发明一种柑橘罐头加工酸处理水中聚半乳糖醛酸的纯化方法，包括如下步骤： [0027] (1)取柑橘罐头加工中的的酸处理水，用NaOH溶液调节pH至中性；
[0028] (2)将中性溶液在50°C下真空浓缩至总固形物的质量分数为1.4%~1.8% ;低温 浓缩可避免热对多糖链的影响，使其在后续高温加热中有更好的絮凝效果。总固形物的质 量分数不宜过大或过小，合格的总固形物含量有利于絮凝物更好的产生与分离，总固形物 含量过小，絮凝不充分，影响纯化效果，过大则影响过滤絮凝物的效率。真空浓缩至总固形 物的质量分数优选为1.5~1.6%。
[0029] (3)将浓缩液栗入耐酸加热器中，并用3mo I/L的盐酸溶液调pH至1 · 0~3 · 5;在此pH 下，剧烈加热可以促进溶液中部分多糖之间的絮凝，以絮凝物沉淀形式除去，从而纯化多 糖;浓缩液pH优选为1.5。
[0030] (4)在83~95°C下均匀加热IOmin以上，产生絮凝物;本发明中加热絮凝需要较高 的加热温度来触发部分多糖链的絮凝。但温度过高也浪费能量，而且提高了对设备的要求。 加热温度优选为92°C ;加热时间优选为15min。
[0031] (5)使用滤布过滤上述含絮凝物的混合液，产出的滤液经过一次超滤，去除小分子 杂质，得聚半乳糖醛酸浓缩液;优选使用350目滤布过滤并收集滤液;超滤膜使用截留分子 量为5kDa。去除絮凝物的滤液已经相对清澈，过滤难度相对较小，5kDa的超滤截留膜可以顺 畅有效的进行脱盐和除小分子物质的工艺。
[0032] (6)将上述浓缩液喷雾干燥得聚半乳糖醛酸粉末。喷雾干燥使用进风温度170~ 180°C，进样速度500~700ml/h。抽气功率100%。
[0033]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0034] 实施例1
[0035]本实施例用不同pH的浓缩液进行加热絮凝，以优化聚半乳糖醛酸的纯化效果，具 体步骤如下：
[0036] 取柑橘罐头加工脱囊衣工序的酸处理水，使用NaOH溶液调节pH至5~7(Na0H溶液 浓度不定量，使用较大浓度可提高调pH的效率，大浓度NaOH需大搅拌速率）。再使用真空浓 缩器在50°C下进行减压浓缩，并在线检测总固形物含量(质量分数），浓缩至总固形物质量 分数为1.5~1.6%时停止浓缩，将浓缩液栗入到耐酸加热器，使用3mol/L盐酸溶液调pH至 1，1.5，2.5,3.5,4。在92°C下均匀加热15min，产生絮凝物，稍微冷却后使用350目滤布过滤， 收集滤液，滤液再经过一次超滤，超滤膜截留分子量为5kDa，截留下的大分子多糖浓缩液再 经过喷雾干燥，即得聚半乳糖醛酸粉末，干燥参数为进风温度170°C，进料速度500ml/h，抽 气功率100%。测定干燥后多糖的糖组成，计算半乳糖醛酸所占的摩尔百分比，即为聚半乳 糖醛酸的纯度。结果见下表：
[0038]根据聚半乳糖醛酸的纯度，优选pH为1.5。
[0039] 实施例2
[0040]本实施例使用不同加热温度，以优化聚半乳糖醛酸的纯化效果，具体步骤如下： [0041 ] 取柑橘罐头加工脱囊衣工序的酸处理水，使用NaOH溶液调节pH至5~7(Na0H溶液 浓度不定量，使用较大浓度可提高调pH的效率，大浓度NaOH需大搅拌速率）。再使用真空浓 缩器在50°C下进行减压浓缩，并在线检测总固形物含量(质量分数），浓缩至总固形物质量 分数为1.4~1.5%时停止浓缩，将浓缩液栗入到耐酸加热器，使用3mol/L盐酸溶液调pH至 1.5。 分别在80，83，88，92，95 °C下均匀加热15min，产生絮凝物，稍微冷却后使用350目滤布 过滤，收集滤液，滤液再经过一次超滤，超滤膜截留分子量为5kDa，截留下的大分子多糖浓 缩液再经过喷雾干燥，即得聚半乳糖醛酸粉末，干燥参数为进风温度180°C，进料速度 700ml/h，抽气功率100%。测定干燥后多糖的糖组成，计算半乳糖醛酸所占的摩尔百分比， 即为聚半乳糖醛酸的纯度。结果见下表：
[0043] 根据聚半乳糖醛酸纯度以及能量经济使用原则，优选絮凝加热温度为92°C。
[0044] 实施例3
[0045] 本实施例使用不同加热时间，以优化聚半乳糖醛酸的纯化效果，具体步骤如下： [0046] 取柑橘罐头加工脱囊衣工序的酸处理水，使用NaOH溶液调节pH至5~7(Na0H溶液 浓度不定量，使用较大浓度可提高调pH的效率，大浓度NaOH需大搅拌速率）。再使用真空浓 缩器在50°C下进行减压浓缩，并在线检测总固形物含量(质量分数），浓缩至总固形物质量 分数为1.5~1.6%时停止浓缩，将浓缩液栗入到耐酸加热器，使用3mol/L盐酸溶液调pH至 1.5。 在92°C下分别均勾加热8min，lOmin，12min，15min，20min，产生絮凝物，稍微冷却后使 用350目滤布过滤，收集滤液，滤液再经过一次超滤，超滤膜截留分子量为5kDa，截留下的大 分子多糖浓缩液再经过喷雾干燥，即得聚半乳糖醛酸粉末，干燥参数为进风温度180°C，进 料速度600ml/h，抽气功率100%。测定干燥后多糖的糖组成，计算半乳糖醛酸所占的摩尔百 分比，即为聚半乳糖醛酸的纯度。结果见下表：
[0048] 根据聚半乳糖醛酸纯度以及能量经济使用原则，优选絮凝加热时间为15min。
[0049] 实施例4
[0050] 取柑橘罐头加工脱囊衣工序的酸处理水，使用NaOH溶液调节pH至5~7(NaOH溶液 浓度不定量，使用较大浓度可提高调pH的效率，大浓度NaOH需大搅拌速率）。再使用真空浓 缩器在50°C下进行减压浓缩，并在线检测总固形物含量(质量分数），浓缩至总固形物质量 分数为I. 7~1.8%时停止浓缩，将浓缩液栗入到耐酸加热器，使用3mol/L盐酸溶液调pH至 1.5。 在92°C下均匀加热15min，产生絮凝物，稍微冷却后使用300目滤布过滤，收集滤液，滤 液再经过一次超滤，超滤膜截留分子量为10kDa，截留下的大分子多糖浓缩液再经过喷雾干 燥，即得聚半乳糖醛酸粉末，干燥参数为进风温度160°C，进料速度400ml/h，抽气功率90%。 测定干燥后多糖的糖组成，计算半乳糖醛酸所占的摩尔百分比，即聚半乳糖醛酸的纯度为 78% 〇
[0051 ] 实施例5
[0052] 取柑橘罐头加工脱囊衣工序的酸处理水，使用NaOH溶液调节pH至5~7(Na0H溶液 浓度不定量，使用较大浓度可提高调pH的效率，大浓度NaOH需大搅拌速率）。再使用真空浓 缩器在50°C下进行减压浓缩，并在线检测总固形物含量(质量分数），浓缩至总固形物质量 分数为1.5~1.6%时停止浓缩，将浓缩液栗入到耐酸加热器，使用3mol/L盐酸溶液调pH至 1.5。 在92°C下均匀加热15min，产生絮凝物，稍微冷却后使用400目滤布过滤，收集滤液，滤 液再经过一次超滤，超滤膜截留分子量为5kDa，截留下的大分子多糖浓缩液再经过喷雾干 燥，即得聚半乳糖醛酸粉末，干燥参数为进风温度175°C，进料速度600ml/h，抽气功率 100%。测定干燥后多糖的糖组成，计算半乳糖醛酸所占的摩尔百分比，即聚半乳糖醛酸的 纯度为88 %。
【主权项】
1. 一种柑橘罐头加工酸处理水中聚半乳糖醛酸的纯化方法，其特征在于，该方法包括 以下步骤： (1) 取柑橘罐头加工中的的酸处理水，用NaOH溶液调节pH至中性； (2) 将中性溶液在50°C下真空浓缩至总固形物的质量分数为1.4%~1.8% ; (3) 将浓缩液栗入耐酸加热器中，并用3mo 1/L的盐酸溶液调pH至1.0~3.5; (4) 在83~95°C下均匀加热lOmin以上，产生絮凝物； (5) 使用滤布过滤上述含絮凝物的混合液，产出的滤液经过一次超滤，去除小分子杂 质，得聚半乳糖醛酸浓缩液； (6) 将上述浓缩液喷雾干燥得聚半乳糖醛酸粉末。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，真空浓缩至总固形物的质 量分数为1.5~1.6%。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，浓缩液pH调节到1.5。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，加热温度为92°C;加热时 间15min〇5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，使用350目滤布过滤并收 集滤液;超滤膜使用截留分子量为5kDa。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，喷雾干燥使用进风温度 170~180°C，进样速度500~700ml/h。抽气功率100%。
【文档编号】C08B37/06GK105859908SQ201610367408
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】陈士国, 陈健乐, 程焕, 叶兴乾, 陈健初, 丁甜, 李俊慧, 胡亚芹
【申请人】浙江大学