专利名称：聚酰亚胺共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰亚胺共聚物及其制备方法，更特别涉及一种具有优良的粘合强度并同时满足了高耐热性和低吸水率，而因此可有效地粘合半导体装置等的部件的聚酰亚胺共聚物及其制备方法。
(b)背景技术通常，包含电子零件，特别是如集成电路(IC)组件中的半导体器件的外围部件应用焊接法粘合，但是，因为在集成电路组件中电路线宽度变得更窄且在焊接中使用的铅造成环境问题，因此需要一种不使用铅的新焊接方法，而因此需要一种具有高粘合强度、高耐热性和低吸水率的粘合剂以便承受300℃或更高温度的焊接。
在集成电路组件中，环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯和其它主要使用的粘合剂虽然具有优良的粘合强度，但它们在耐热性和吸水率方面有缺陷。
因此，同时满足粘合强度和耐热性的聚酰亚胺被用作粘合剂，但它不能同时满足粘合强度、高耐热性和低吸水率的要求。
美国专利6015607号描述了一种使用UltemTM或通过向UltemTM类似结构中添加硅树脂制得的SiltemTM的软质层压板粘合聚酰亚胺和铜箔。另外，美国专利5157589号描述了一种制造电路基片时使用具有不同玻璃态转化温度的耐热性粘合剂的方法。
但是，按照这两种方法，吸水率较好但粘合强度仍然较差。
发明内容
本发明是考虑到现有技术的问题而完成的，且本发明的一个目的是提供一种用作聚酰亚胺共聚物的前体，并具有优良的耐热性和金属粘合强度的聚酰胺酸共聚物及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种具有低吸水率和良好耐热性同时满足各项物理性能，而因此能在集成电路组件等中用作粘合剂的聚酰亚胺共聚物及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种包含聚酰胺酸共聚物或聚酰亚胺共聚物的耐热性粘合剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种使用该耐热性粘合剂组合物封装的半导体器件。
为达到上述目的，本发明提供了一种以下述化学式2a、2b、2c和2d表示的化合物的聚酰胺酸共聚物[化学式2a] [化学式2b] [化学式2d] (在上述化学式2a至2d中，X1为一个二价有机物，其具有一种或多种选自包含下述化合物的族的结构 和 (其中R1、R2、R3和R4独立地或同时为氢、甲基、羟基或甲氧基基团，Y1和Y2独立地或同时为-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-C(CH3)2-，-CONH-或-O(CH2)nO-(其中，n为1到5的整数。))；
X2为具有下述结构之一的四价有机物 或 (其中Y3为-O-，-CO-或-CO2(CH2)nO2C-(为1到5的整数。))；及k为1或大于1的整数，且l，m和n各为0或大于0的整数，但它们不能同时为0，假定k≥l，k+l＞1.5(m+n)及k+m＞1.5(l+n)。)本发明还提供一种以化学式2a、2b、2c和2d表示的化合物的聚酰胺酸共聚物的制备方法，包括下述步骤在一有机溶剂中按当量比0.9∶1～1∶0.9聚合c)一或多种四羧酸二酐；及d)一或多种芳族二胺。
本发明还提供一种以下述化学式1a、1b、1c和1d表示的化合物的聚酰亚胺共聚物[化学式1a] [化学式1b] [化学式1d] (在上述化学式1a至1d中，X1为一个二价有机物，其具有一种或多种选自包含下述化合物的族的结构 和 (其中R1、R2、R3和R4独立地或同时为氢、甲基、羟基或甲氧基基团，Y1和Y2独立地或同时为-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-C(CH3)2-，-CONH-或-O(CH2)nO-(其中，n为1到5的整数。))；
X2为具有下述结构之一的四价有机物 或 (其中Y3为-O-，-CO-或-CO2(CH2)nO2C-(n为1到5的整数。))；及k为1或大于1的整数，且l，m和n各为0或大于0的整数，但它们不能同时为0，假定k≥l，k+l＞1.5(m+n)及k+m＞1.5(ln)。)本发明还提供一种以化学式1a、1b、1c和1d表示的化合物的聚酰亚胺共聚物的制备方法，包括以下步骤通过加热以下述化学式2a、2b、2c和2d表示的化合物的聚酰胺酸共聚物将其转化为聚酰亚胺[化学式2a] [化学式2b] [化学式2c] (在上述化学式2a至2d中，X1为一个二价有机物，其具有一种或多种选自包含下述化合物的族的结构 和 (其中R1、R2、R3和R4独立地或同时为氢、甲基、羟基或甲氧基基团，Y1和Y2独立地或同时为-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-C(CH3)2-，-CONH-或-O(CH2)nO-(其中，n为1到5的整数。))；X2为具有下述结构之一的四价有机物 或
(其中Y3为-O-，-CO-或-CO2(CH2)nO2C-(n为1到5的整数。))；及k为1或大于1的整数，且l，m和n各为0或大于0的整数，但它们不能同时为0，假定k≥l，k+l＞1.5(m+n)及k+m＞1.5(l+n)。)本发明还提供一种耐热性粘合剂组合物，包含a)以化学式2a、2b、2c和2d表示的化合物的聚酰胺酸共聚物，或以化学式1a、1b、1c和1d表示的化合物的聚酰亚胺共聚物；及b)有机溶剂。
本发明还提供一种使用该耐热性粘合剂组合物封装的半导体器件。
详细说明及优选实施方式现对本发明进行详细说明。
本发明提供能在聚酰亚胺共聚物前体和耐热性粘合剂中使用的聚酰胺酸及其制备方法。本发明还提供具有优良粘合强度、低吸水率和优良耐热性并因此能被用作半导体等的电子零件的粘合剂的聚酰亚胺共聚物及其制备方法。
以上述化学式2a、2b、2c和2d表示的化合物的聚酰胺酸共聚物通过在一有机溶剂中聚合一种或多种四羧酸二酐和一种或多种芳族二胺制备。
从单体聚合成为聚酰胺酸共聚物为一平衡反应，因为温度可能由于快速聚合而上升，当反应温度低的时候，生成聚酰胺酸共聚物的反应占优势，因此该聚合反应优选在0-60℃进行。如果温度高于60℃，可能得不到具有理想分子量的聚酰胺酸。
按照本发明，因为四羧酸二酐和芳族二胺的当量比对分子量具有重要影响，因此需要精确控制当量以获得理想的分子量。无论如何，如果分子量太大，粘合剂的流动性受到限制，而如果分子量大小，粘合剂很容易被折断并因此在那一部分发生破裂而降低了粘合强度。
据此在本发明中，当量比优选为0.9∶1～1∶0.9并因此保持0.2dl/g或更高的特性粘度，优选为0.2-0.5dl/g。分子量也可以通过使用具有一个能参与聚合反应的功能基团的单体，如苯胺或苯二甲酸酐得到控制。
所说的四羧酸二酐选自包含均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4，4’-氧二(苯二甲酸酐)(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、苯偏三酸乙二醇二酐(TMEG)、双酚-A-苯二甲酸二酐(BPADA)的族及其混合物。
所说的芳族二胺选自包含1，3-苯二胺(MPDA)、4，4’-氧双苯胺(4，4’-ODA)、3，4’-氧双苯胺(3，4'-ODA)、4，4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(HAB)、1，4-二(4-氨基苯)丁烷(DAPB)、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB)、4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺(PDPDA)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPSM)的族及其混合物。
对于所说的有机溶剂，优选使用具有一个极性基团如醇、醚、酮、酰胺和一氧化硫的溶剂，例如，溶剂优选选自包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMA)和二甲亚砜(DMSO)的族及其混合物。
本发明还提供一种以上述化学式1a、1b、1c和1d表示的化合物的聚酰亚胺共聚物。
本发明的聚酰亚胺共聚物显示的玻璃态转化温度为150-250℃，因此它能在低于普通粘合剂分解温度的400℃或更低的温度粘合。在水浴中浸泡24小时其吸水率为3％或更低，其金属粘合强度为1.0kg/cm2或更高，且在低于其玻璃态转化温度的室温下其平均线膨胀系数为40-70ppm/℃。
在本发明的以上述化学式1a、1b、1c和1d表示的化合物中，X1优选为一种或多种选自包含下述化学式的化合物的族的二价有机物 在上述化学式中，n为2至5的整数。
本发明的聚酰亚胺共聚物以上述化学式2a、2b、2c和2d表示的化合物的聚酰胺酸共聚物为前体，通过加热该聚酰胺酸共聚物而熟化获得。
在本发明中，该聚酰胺酸共聚物可用化学方法熟化，具体地说，聚酰胺酸共聚物可在室温下反应，然后添加吡啶和乙酸酐熟化，或者聚酰胺酸共聚物可在发生快速酰亚胺化的140-400℃的温度范围内反应以产生酰亚胺化。因此，加热温度优选为140-400℃。
本发明还提供一种包含a)以化学式2a、2b、2c和2d表示的化合物的聚酰胺酸共聚物，或以化学式1a、1b、1c和1d表示的化合物的聚酰亚胺共聚物，及b)有机溶剂的耐热性粘合剂组合物。
聚酰胺酸共聚物的重量含量优选为组合物总重的10-30％，以便控制放热反应、溶解作为反应物的聚酰胺酸共聚物及搅拌均匀。
聚酰亚胺共聚物的重量含量优选为组合物总重的10-50％。
可用的有机溶剂为选自包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMA)、二甲亚砜(DMSO)的族的化合物及其混合物。
另外，本发明的粘合剂组合物需要时可进一步包括选自包含抗形剂(antifomating agent)、阻凝剂(gel preventing agent)和熟化促进剂(curingaccelerator)的族的添加剂。
本发明可通过在金属上直接涂布在上述过程中获得的聚酰胺酸共聚物及热熟化制备薄膜形式的粘合剂。本发明也可通过在金属上直接涂布聚酰胺酸共聚物及热熟化并加压使其粘附制备薄膜形式的粘合剂。另外，本发明可以应用层合机(laminator)将聚酰亚胺共聚物单独生产成膜。
该薄膜粘合剂可被插入金属和金属或金属和高分子膜之间，然后在200-400℃的压力机中以1-100kg/cm2的压力加压1秒到10分钟，或者它可以使用层压机连续粘附。
因此，本发明通过在集成电路组件中使用上述耐热性粘合剂组合物或薄膜粘合剂能提供一种在构建半导体器件的外周部件间具有优良粘合强度的电产品，优选提供一种半导体器件。
本发明将参照下述实施例作更详细的说明。但是，这些实施例是为解释本发明，而本发明不局限于它们。
在实施例和对照实施例中使用的单体的结构如下
[实施例1]
聚酰胺酸共聚物的制备以氮气取代烧瓶中的空气，再加入50ml的NMP溶剂、2.464g的4，4’-ODA和0.887g的mPDA。在4，4’-ODA和mPDA完全溶解后，温度维持在0℃的情况下加入10.675g的BPADA，然后将该混合物搅拌24小时以完成聚合反应，从而制备聚酰胺酸共聚物。
如表1所示，改变单体和单体的组合，按实施例1中的方法制备聚酰胺酸共聚物。
以氮气取代烧瓶中的空气后，加入60ml的NMP溶剂和5.749g的4，4’-ODA。在4，4’-ODA完全溶解后，温度维持在0℃的情况下加入9.251g的BTDA，然后将该混合物搅拌24小时以完成聚合反应，从而制备聚酰胺酸共聚物。
按实施例1中的方法制备聚酰胺酸共聚物，只是成分按表1所示进行改变。
含有15％重量比按实施例1制备的聚酰胺酸共聚物和85％重量比的NMP的溶液用涂布机涂布在玻璃板上并在室温下放置约1小时，然后保持在以氮气取代的140℃烘箱中约1小时。温度以每分5℃的速度提升至200℃且该反应物在200℃保持30分钟，然后温度以每分5℃的速度提升至300℃且该反应物再在300℃保持30分钟，最后该反应物缓慢冷却以制备含有聚酰亚胺共聚物的耐热性粘合剂。按下述方法检测所获得的耐热性粘合剂的性能，其结果如表2所示。
1)特性粘度使用熟化成聚酰亚胺共聚物前的聚酰胺酸共聚物在0.5％重量比浓度检测，NMP作为溶剂。
2)吸水率室温下在蒸馏水中浸泡24小时后，检测水分含量以获得吸水率。
3)玻璃态转化温度(Tg)使用DSC检测。
4)粘合强度厚度25μm的薄膜粘合剂被插入两片电解铜箔之间，再在保持在280℃的压力机中以30kg/cm2的压力粘合20秒钟，检测所获得的层压板的180°抗剥强度以表示粘合强度。
含有聚酰亚胺共聚物的耐热性粘合剂按实施例17中的方法制备，只是使用的是实施例2-16和对照实施例1和2的聚酰胺酸共聚物。然后所获得的耐热性粘合剂的性能按实施例17中的方法检测，如下述表2所示。
如表2所示，本发明的实施例17-33与对照实施例3和4相比，具有低吸水率和玻璃态转化温度，及由所具有的高粘度产生的优良的粘合强度。
使用含有15％重量比的按实施例1-16和对照实施例1和2的方法制备的聚酰胺酸共聚物及85％重量比的NMP的各溶液，并用涂布机涂布在铜箔而不是玻璃板上，按实施例18中相同条件熟化。检测以上获得的含聚酰亚胺共聚物的粘合剂的粘合强度，其结果如表3所示。
如表3所示，即使用铜箔取代玻璃板，本发明的实施例30-50与对照实施例5和6相比仍具有优良的粘合强度。
如上所述，按照本发明在前体中使用的聚酰胺酸共聚物和由此获得的聚酰亚胺共聚物具有优良的粘合强度，并同时满足了如高耐热性和低吸水率等物理性能，因此它能有效地粘合半导体器件等的部件。
权利要求
1.一种以下述化学式2a、2b、2c和2d表示的化合物的聚酰胺酸共聚物[化学式2a] [化学式2b] [化学式2c] [化学式2d] 在上述化学式2a至2d中，X1为一个二价有机物，其具有一种或多种选自包含下述化合物的族的结构 和 (其中R1、R2、R3和R4独立地或同时为氢、甲基、羟基或甲氧基基团，Y1和Y2独立地或同时为-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-C(CH3)2-，-CONH-或-O(CH2)nO-(其中，n为1到5的整数。))；X2为具有下述结构之一的四价有机物 或 (其中Y3为-O-，-CO-或-CO2(CH2)nO2C-(n为1到5的整数。))；及k为1或大于1的整数，且l，m和n各为0或大于0的整数，但它们不能同时为0，假定k≥l，k+l＞1.5(m+n)及k+m＞1.5(l+n)。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸共聚物，其中该聚酰胺酸共聚物的特性粘度为0.20-0.5dl/g。
3.一种以如权利要求1所述的化学式2a、2b、2c和2d表示的化合物的聚酰胺酸共聚物的制备方法，包含以下步骤在一有机溶剂中按当量比0.9∶1～1∶0.9聚合a)一或多种四羧酸二酐；及b)一或多种芳族二胺。
4.如权利要求3所述的聚酰胺酸共聚物的制备方法，其中聚合温度为0-60℃。
5.如权利要求3所述的聚酰胺酸共聚物的制备方法，其中该a)四羧酸二酐选自包含均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4，4’-氧二(苯二甲酸酐)(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、苯偏三酸乙二醇二酐(TMEG)、双酚-A-苯二甲酸二酐(BPADA)的族及其混合物。
6.如权利要求3所述的聚酰胺酸共聚物的制备方法，其中该b)芳族二胺选自包含1，3-苯二胺(MPDA)、4，4’-氧双苯胺(4，4'-ODA)、3，4’-氧双苯胺(3，4'-ODA)、4，4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、3，3’-二羟基-4，4'-二氨基联苯(HAB)、1，4-二(4-氨基苯)丁烷(DAPB)、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB)、4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺(PDPDA)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPSM)的族及其混合物。
7.如权利要求3所述的聚酰胺酸共聚物的制备方法，其中该步骤a)的有机溶剂选自包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMA)和二甲亚砜(DMSO)的族。
8.一种以下述化学式1a、1b、1c和1d表示的化合物的聚酰亚胺共聚物[化学式1a] [化学式1b] [化学式1c] [化学式1d] 在上述化学式1a至1d中，X1为一个二价有机物，其具有一种或多种选自包含下述化合物的族的结构 和 (其中R1、R2、R3和R4独立地或同时为氢、甲基、羟基或甲氧基基团，Y1和Y2独立地或同时为-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-C(CH3)2-，-CONH-或-O(CH2)nO-(其中，n为1到5的整数。))；X2为具有下述结构之一的四价有机物 或 (其中Y3为-O-，-CO-或-CO2(CH2)nO2C-(n为1到5的整数。))；及k为1或大于1的整数，且l，m和n各为0或大于0的整数，但它们不能同时为0，假定k≥l，k+l＞1.5(m+n)及k+m＞1.5(l+n)。
9.一种以如权利要求8所述的化学式1a、1b、1c和1d表示的化合物的聚酰亚胺共聚物的制备方法，包括以下步骤通过加热以下述化学式2a、2b、2c和2d表示的化合物的聚酰胺酸共聚物将其转化为聚酰亚胺[化学式2a] [化学式2b] [化学式2c] [化学式2d] 在上述化学式2a至2d中，X1为一个二价有机物，其具有一种或多种选自包含下述化合物的族的结构 和 (其中R1、R2、R3和R4独立地或同时为氢、甲基、羟基或甲氧基基团，Y1和Y2独立地或同时为-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-C(CH3)2-，-CONH-或-O(CH2)nO-(其中，n为1到5的整数。))；X2为具有下述结构之一的四价有机物 或 (其中Y3为-O-，-CO-或-CO2(CH2)nO2C-(n为1到5的整数。))；及k为1或大于1的整数，且l，m和n各为0或大于0的整数，但它们不能同时为0，假定k≥l，k+l＞1.5(m+n)及k+m＞1.5l+n)。
10.如权利要求9所述的聚酰亚胺共聚物的制备方法，其中所说的加热温度为140-400℃。
11.一种耐热性粘合剂组合物，包含a)以如权利要求1所述的化学式2a、2b、2c和2d表示的化合物的聚酰胺酸共聚物，或以如权利要求8所述的化学式1a、1b、1c和1d表示的化合物的聚酰亚胺共聚物；及b)有机溶剂。
12.如权利要求11所述的耐热性粘合剂组合物，其中所说的聚酰胺酸共聚物的重量含量占组合物总重的10-30％。
13.如权利要求11所述的耐热性粘合剂组合物，其中所说的聚酰亚胺共聚物的重量含量占组合物总重的10-50％。
14.如权利要求11所述的耐热性粘合剂组合物，其中所说的有机溶剂选自包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMA)和二甲亚砜(DMSO)的族。
15.如权利要求11所述的耐热性粘合剂组合物，其中该组合物进一步包括一选自包含抗形剂(antifomating agent)、阻凝剂(gelpreventing agent)和熟化促进剂(curing accelerator)的族的添加剂。
16.一种用如权利要求11所述的耐热性粘合剂组合物包装的半导体器件。
全文摘要
本发明涉及一种用在耐热粘合剂前体中的聚酰亚胺共聚物及其制备方法，更特别涉及一种通过控制四羧酸二酐与芳族二胺的聚合度获得的聚酰胺酸共聚物及其制备方法。本发明也包含一种通过熟化聚酰胺酸共聚物获得的聚酰亚胺共聚物及其制备方法。本发明还提供一种包含聚酰胺酸共聚物和聚酰亚胺共聚物的耐热粘合剂组合物，及使用该粘合剂组合物的半导体器件。按照本发明在前体中使用的聚酰胺酸共聚物及由此获得的聚酰亚胺共聚物具有优良的粘合强度，并同时保证了其物理性能如高耐热性和低吸水率等，因此它能有效地粘合半导体器件等的部件。
文档编号C09J179/00GK1500108SQ02802690
公开日2004年5月26日 申请日期2002年9月27日 优先权日2001年9月27日
发明者安秉寅, 庆有真, 高珠恩, 宋宪植 申请人:Lg化学株式会社