专利名称：蒽醌型还原染料16,17－二溴紫蒽酮和16,17－二(1'－亚胺基蒽醌基)紫蒽酮及其制备方法
技术领域：
本发明属于染料，特别是蒽醌型还原染料及其制备方法。
背景技术：
美国专利4,547,575介绍，紫蒽酮在硫酸介质中，在碘的存在下与溴素发生取代反应制得16，17-二溴紫蒽酮(I)；I与1-氨基蒽醌溶于硝基苯中，在氯化亚铜的存在下反应制得一种染棉为蓝光灰色的还原染料，专利没有公布该染料的具体结构。
美国专利4,851,157介绍，在硝基苯中加入碘使紫蒽酮与溴素发生溴代反应，溴含量达到30～35％后加入1-氨基蒽醌，氯化亚铜，碳酸钠，反应制得一只染棉为灰色或黑色的还原染料，专利也没有公布具体的染料结构。
日本的《工业化学杂志》，50，141(1957)中介绍，紫蒽酮在硝基苯或氯磺酸中，在有SO3或S存在时用Br2溴化，制得一种染棉为海军蓝色的还原染料，染料分子中含1～2个溴基团，定位不详。而若以锑为催化剂，则得到一个分子中含有1～3个溴基团的混合体，染棉亦为海军蓝色。
DRP Anm.J.36753.SP.176037；FP 72448中介绍，溴化反应若在氯磺酸介质中进行，由于氯磺酸具有氧化性，可使反应生成的溴化氢再生为溴素参加溴化反应，从而提高了溴素的利用率。
BP419666中介绍，紫蒽酮的溴化若以硫磺为催化剂，得到的产品中可能还含有少量的硫，这对染料的染色有益无害。
发明内容
本发明是关于由紫蒽酮在氯磺酸介质中在硫磺和(或)碘的催化下，与溴素发生取代反应制得16，17-二溴紫蒽酮(I)及其制备方法，以及由I与1-氨基蒽醌，在碳酸钠作为缚酸剂的存在下，经氯化铜的催化缩合，再经过络合去除重金属制得16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮(II)及其制备方法。
其技术方案如下
蒽醌型还原染料16，17-二溴紫蒽酮(I)和16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮(II)，其特征是16，17-二溴紫蒽酮的结构通式为 I再与1-氨基蒽醌缩合合成16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮的结构通式为 制备上述两种染料的方法是以紫蒽酮为原料制备上述两只染料的反应如下(1)溴代反应生成16，17-二溴紫蒽酮 (2)缩合反应生成16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮 (3)络合除重金属反应(XNa2为络合剂)(XNa2为络合剂)
具体制备步骤如下1、溴代反应生成16，17-二溴紫蒽酮该反应是以氯磺酸为溶剂，硫磺和(或)碘为催化剂，由紫蒽酮、溴素在压力为-0.01～0MPa和温度为50～70℃条件下，反应而制得。反应物的重量配比为氯磺酸∶紫蒽酮∶溴素∶硫磺＝15～7.5∶1∶1.2～0.7∶0.01～0.10，最佳配比为8∶1∶1∶0.08；溴代反应适宜温度为30～90℃，最适宜温度为50～70℃；溴代反应适宜的压力为-0.01～0MPa，最适宜压力为-0.01～-0.005MPa；溴代反应时间为2～8小时，最适宜溴代时间为4～6小时。16，17-二溴紫蒽酮的转化率为85～90％，收率为98～99％。
2、缩合反应生成16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮该反应为熔融反应，不使用任何溶剂，由16，17-二溴紫蒽酮与1-氨基蒽醌在氯化铜作为催化剂，碳酸钠作为缚酸剂的存在下，反应脱去两分子溴化氢，生成16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮。反应脱去的溴化氢与缚酸剂碳酸钠作用，生成溴化钠、二氧化碳和水，反应的转化率几乎为100％。反应物16，17-二溴紫蒽酮与1-氨基蒽醌的摩尔比为1∶1.9～2.3，最适宜配比(摩尔比)为1∶2.1；碳酸钠与16，17-二溴紫蒽酮的摩尔配比为2～3∶1，以确保溴化氢的吸收；氯化铜为总反应物总重量的1～6％，以2～3％最为适宜。缩合反应是在常压下进行的，反应温度为200～250℃，最适宜反应温度为230～240℃，反应收率以16，17-二溴紫蒽酮计为97～99％。
由于缩合反应为熔融反应，所使用的各种原料均需无水，因此反应过程中要对物料进行脱水。脱水温度为85～140℃，最适宜温度为100～135℃。
3、络合除重金属反应缩合物为一混合物，除含产品16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮外，还有未反应的碳酸钠、氯化铜、反应生成的溴化钠等无机盐，为提高产品的纯度，需进行如下处理(1)酸煮该反应是在稀酸水溶液介质中进行的，所用的酸为无机酸或有机强酸，如盐酸、硝酸、硫酸、乙酸，最适宜的酸为盐酸、硫酸。具体的方法是将缩合物悬浮在酸水溶液中，于90～95℃保持1小时，过滤，以去除产品中的碳酸钠、溴化钠以及绝大部分重金属离子，稀酸的浓度为0.3～1.4N，最适宜的浓度为0.6～0.9N。
(2)络合除重金属该反应也是在稀酸介质中进行的。将经过酸煮处理的缩合物滤饼在稀酸介质中打浆、悬浮，加入络合剂，所用的络合剂为乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸二钠、乙二胺四丙酸四钠、乙二胺四丙酸、二乙胺、三乙胺(DEA)，这些络合剂可以单独使用，也可以复合使用，其中以EDTA和DEA的复合络合效果最佳。复合络合剂的重量配比为EDTA∶DEA＝1～10∶1，最佳配比为1～1.3∶1；稀酸溶液的浓度为0.1～1N，最适宜的浓度为0.1～0.3N，所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸，以盐酸为最宜。反应温度为60～95℃，最适宜温度为80～90℃。反应时间为2～6小时。
所得产物为16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮，经过检测其氮含量为3.0％，溴含量为0.5％，铜含量≤250PPm，铁含量≤500PPm，产品染棉为绿蓝光黑色，匀染性上佳，对棉的亲和力好，各项染色坚牢度优异，耐湿变、耐热变性能优异。
16，17-二溴紫蒽酮作为还原染料用于染棉得到红光海军蓝色。具有亲和力高，匀染性好，还适宜于丝、粘胶及其混纺织物的染色和印花，其对粘胶的亲和力比棉还高。各项染色坚牢度(特别是耐氯漂牢度)优异。
16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮作为还原染料用于染棉得到绿蓝光黑色，亲和力和匀染性均高，适宜于棉纤维的染色和棉织物的印花，还可用于染粘胶纤维、蚕丝和维棉织物以及涤棉、涤粘织物染黑色和深灰。不仅具有高超的染色坚牢度，还具有其它黑色还原染料不具备的耐潮湿和耐熨烫性能。
具体实施例方式
结合下面的实施例进一步阐述本发明的方法及效果。
实例1在500ml三口烧瓶(装温度计、回流冷凝器，冷凝器内通入冷冻盐水，上附排气管及尾气吸收装置，以排除生成的HCl、SO2等酸性气体)中加入99.5％氯磺酸375g(约为250m1)，硫磺1.0g，紫蒽酮50g。开启搅拌，升温至50～70℃，在50～70℃温度下搅拌5小时。将上述物料稀释于内加30％硫酸1000ml的2000ml烧杯中，过滤，用水洗涤至中性，干燥得16，17-二溴紫蒽酮66.7克，收率以紫蒽酮计为99％。产品经检测其溴含量为26.1％(理论为25.72％)。产品染棉为红光海军蓝色。
实例2在2000ml钢制固相缩合器(附温度计、排气孔)中加入由实例1制得的16，17-二溴紫蒽酮15g，97％1-氨基蒽醌13g，98％氯化铜1.5g，95％无水碳酸钠7.5g，启动固相缩合器，升温至100～135℃，保持2小时，在3小时内升温至230～240℃，保持4小时，降温5小时至常温。上述物料投入到预先已加入300ml水和30％盐酸35g的1000ml烧杯中，升温至90～95℃，保持1小时，过滤，水洗至中性。
在1000ml烧杯中加入250ml水，25g30％盐酸，2g复合络合剂(EDTA∶DEA＝1∶1)和上述物料(滤饼)，常温搅拌1小时，升温至80～95℃，保持3小时，过滤，水洗至中性，干燥得到21.5g16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮。以16，17-二溴紫蒽酮计收率为98.3％，产品经检测，氮含量3.0％(理论为3.1％)，溴含量0.5％(理论为0.0％)，铜含量200PPm，铁含量430PPm。产品染棉为蓝绿光深黑色。
实例3在500ml三口烧瓶中加入99.5％氯磺酸375g(约为250ml)，碘1.0g，紫蒽酮50g。按实例1进行溴代反应和处理，得到与实例1相似的化合物16，17-二溴紫蒽酮65.3克，以紫蒽酮计收率为97％。产品经检测其溴含量为24.6％。产品染棉为红蓝光海军蓝色。
实例4在500ml三口烧瓶中加入99.5％氯磺酸375g(约为250ml)，碘1.0g，紫蒽酮50g。按实例2用实例3得的16，17-二溴紫蒽酮进行缩合，得到16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮21.8克，以16，17-二溴紫蒽酮计收率为99.37％。产品经高效液相色谱检测其1-氨基蒽醌余量为3.5％。产品染棉为显较蓝光黑色。
实例5(对照实例)在500ml三口烧瓶中加入硝基苯350ml，硫磺1.0g，紫蒽酮50g，溴素45g，然后按实例1进行溴代反应，得到产物58g，产品检测溴含量为14.3％，说明溴代反应不足，产品染棉为强烈的红光海军蓝色。
实例6(对照实例)按实例2，用实例5制得的溴化物进行缩合反应，经高效液相色谱检测，产品中1-氨基蒽醌余量为23.2％。染棉为很浅的绿光灰色。
实例7(应用实例)在300ml陶瓷染缸中加入1份实例1的染料，20份5％拉开粉溶液，18份乙醇，加入含保险粉0.085g，NaOH1.1g的还原液2000份，升温至60℃，还原15分钟，加入50份棉织物，在60℃染色45分钟。将织物洗涤，空气氧化，用0.5％皂液皂煮15分钟，洗净，晒干，得到红光海军蓝色染色品。
实例8(应用实例)在300ml陶瓷染缸中加入1份实例2的染料，20份5％拉开粉溶液，18份乙醇，加入含保险粉0.085gNaOH1.1g的还原液2000份，升温至60℃，还原15分钟，加入50份棉织物，在60℃染色45分钟。将织物洗涤，空气氧化，用0.5％皂液皂煮15分钟，洗净，晒干，得到很深的绿蓝光黑色染色品。
权利要求
1.蒽醌型还原染料16，17-二溴紫蒽酮(I)和16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮(II)，其特征是16，17-二溴紫蒽酮的结构通式为 I再与1-氨基蒽醌缩合合成16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮的结构通式为
2.一种权利要求1所述结构通式(I)、结构通式(II)还原染料的制备方法，其特征是该方法包括如下步骤(1)由紫蒽酮在氯磺酸中在硫磺和(或)碘的催化下与溴素发生取代反应制得16，17-二溴紫蒽酮(I)；其中各反应物重量比为氯磺酸∶紫蒽酮∶溴素∶硫磺＝15～7.5∶1∶1.2～0.7∶0.01～0.10；反应条件为溴代反应压力为-0.01～0Mpa；溴代反应温度为30～90℃，溴代反应时间为2～8小时；(2)缩合反应该反应为熔融反应，在不使用任何溶剂的条件下，由16，17-二溴紫蒽酮与1-氨基蒽醌在氯化铜作为催化剂、碳酸钠作缚酸剂的存在下，反应脱去两分子溴化氢、生成16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮；反应脱去的溴化氢与缚酸剂碳酸钠作用生成溴化钠、二氧化碳和水；反应物16，17-二溴紫蒽酮与1-氨基蒽醌的摩尔比为1∶1.9～2.3，碳酸钠与16，17-二溴紫蒽酮的摩尔比为2～3∶1；氯化铜为反应物总重量的1～6％；反应温度为200～250℃，反应压力为常压。得到的缩合物是由16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮、未反应的碳酸钠、氯化铜及反应生成的溴化钠组成的混合物；(3)络合除重金属反应(a)酸煮该反应是在稀酸水溶液介质中进行的，所用的酸为无机酸或有机强酸，如盐酸、硝酸、硫酸、乙酸。具体的方法是将缩合物悬浮在酸水溶液中，于90～95℃保持1小时，过滤，以去除产品中的碳酸钠、溴化钠以及绝大部分重金属离子，所用的稀酸为盐酸、硫酸，稀酸的浓度为0.3～1.4N；(b)络合除重金属该反应在稀酸介质中进行，将经过(a)处理的缩合物滤饼在稀酸介质中打浆、悬浮，加入络合剂，所用的络合剂为乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸二钠、乙二胺四丙酸四钠、乙二胺四丙酸、二乙胺、三乙胺(DEA)，这些络合剂可以单独使用，也可以复合使用，其中以EDTA和DEA的复合络合效果最佳。复合络合剂的重量配比为EDTA∶DEA＝1～10∶1，最佳配比为1～1.3∶1；稀酸溶液的浓度为0.1～1N，所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸，以盐酸为最宜。反应温度为60～95℃，反应时间为2～6小时；得16，17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮。
3.根据权利要求2所述的还原染料的制备方法，其特征是步骤(1)所述的氯磺酸∶紫蒽酮∶溴素∶硫磺＝8∶1∶1∶0.8；溴代反应压力为-0.01～-0.005Mpa；反应时间为4～6小时。
4.根据权利要求2所述的还原染料的制备方法，其特征是步骤(2)所述缩合反应中16，17-二溴紫蒽酮与1-氨基蒽醌的摩尔比为1∶2.1；氯化铜为反应物总重量的2～3％；反应温度为230～240℃。
5.根据权利要求2所述的还原染料的制备方法，其特征是步骤(3)酸煮中的稀酸浓度为0.6～0.9N。
6.根据权利要求2所述的还原染料的制备方法，其特征是步骤(3)络合除重金属中复合络合剂乙二胺四乙酸二钠与三乙胺的重量比为1～10∶1，最佳配比为1～1.3∶1；反应温度为80～90℃。
全文摘要
本发明公开了新颖的结构通式(I)的还原染料16，17－二溴紫蒽酮和结构通式(II)的还原染料16，17－二(1’－亚胺基蒽醌基)紫蒽酮本发明还涉及这两只染料的制备方法，由紫蒽酮溴代生成16，17－二溴紫蒽酮(I)；I再与1－氨基蒽醌缩合合成16，17－二(1’－亚胺基蒽醌基)紫蒽酮。
文档编号C09B3/00GK1865355SQ20051004004
公开日2006年11月22日 申请日期2005年5月16日 优先权日2005年5月16日
发明者尚庆合, 项德芝, 苏顺利, 李剑, 邵颖 申请人:徐州开达精细化工有限公司