专利名称：一种交联聚膦腈微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物微球及其制备方法，特别是一种交联聚膦腈微球及其制备方法。
背景技术：
聚合物微球材料应用十分广泛，如塑料添加剂，涂料，胶黏剂，建筑材料等(文献1.J.Forcada et al.，Curr.Org.Chem.9，1067，(2005))。近年来，直径在亚微米至数微米范围内的聚合物微球材料显示出了在高端技术领域的应用，例如膜材料，药物传输控制释放系统，微反应器，微分离器，液晶显示器间隔材料，色谱柱填充材料等等(文献2.H.Fudouz et al.，Adv.Mater.15，892，(2003)；3.C.F.Wilson et al.，Anal.Chem.74，5099，(2002)；4.T.Kim et al.，Biomaterials 27，152，(2006))。其中高度交联的聚合物微球材料因其优异的机械稳定性和热稳定性而成为近年来的研究热点(文献5.S.Shim et al.，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.42，835，(2004)；6.S.Shim et al.，Macromol.Res.12，233，(2004)；7.D.Lee et al.，J.Mater.Sci.35，6181，(2000))。以单体为原料制备高分子微球的方法主要有乳液聚合、无皂乳液聚合、悬浮聚合、微乳聚合、细乳液聚合、SPG膜乳化聚合、种子聚合、分散聚合、沉淀聚合等等。但是适合制备交联聚合物微球的方法却仅有种子聚合、SPG膜乳化聚合和沉淀聚合等。其中沉淀聚合不需要加入表面活性剂等稳定剂，而是通过在聚合过程中刚性微球的弹性保证它们不相互粘连，进而得到稳定均一的聚合物微球(文献8.G.Ma et al.，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.41，2588，(2003)；9.K.Li et al.，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.31，3257，(1993))。数十年来，人们对加成聚合体系在沉淀聚合制备微球中的应用进行了大量的研究，而缩和聚合在沉淀聚合中却罕有应用(文献10.S.Shim et al.，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.42，835，(2004)；11.J.Jin et al.，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.43，5343，(2005)；12.G.Ma et al.，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.41，2588，(2003))。
聚膦腈材料是一类无机有机杂化材料，具有许多优异的性能易于有机官能化，主链柔顺，光学透明，生物相容性好，可生物降解，高的热稳定性等等(文献13.T.Zhang et al.，J.Appl.Polym.Sci.95，880，(2005))。因此被广泛的应用于生物医药材料，阻燃材料，光学材料等。
目前已有大量的线形，接枝和交联的聚膦腈材料被合成，而交联的聚膦腈微球至今仍未见报道。将膦腈基团引入交联微球中之后，交联聚膦腈微球将获得优异的热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定性的交联聚膦腈微球，并且克服现有的聚合物微球制备方法的缺点和不足，提供一种简单的制备方法。
本发明一种交联聚膦腈微球的化学结构式如下式所示 其中微球的直径为0.4～5微米，微球表面平整为实心结构。
本发明一种交联聚膦腈微球的制备方法如下在反应容器中，将六氯环三膦腈，4，4’-二羟基二苯砜和三乙胺溶解于干燥有机溶剂中，其中六氯环三膦腈的浓度为0.1～4克/升，六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的摩尔比为1∶3，六氯环三膦腈和三乙胺摩尔比为1∶6～1∶12，在室温或加热回流下搅拌反应1～3小时，反应结束后，固体产物离心分离，将粗产物用有机溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，干燥后即得交联聚膦腈微球。
本发明使用的有机溶剂为四氢呋喃，丙酮，二氧六环，乙醚或者其混合溶剂，在本发明的制备过程中多次用到有机溶剂，这些有机溶剂可以是相同的，也可以是不同的。
本发明交联聚膦腈微球具有由六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜交联缩合的化学结构，在氮气氛下的分解温度为542℃，具有很好的热稳定性。本发明交联聚膦腈微球的制备方法是一步反应完成，工艺简便。此交联聚膦腈微球可应用于药物的控制和释放，高效催化剂载体，阻燃材料，液晶显示器间隔材料，色谱柱填充材料等。
图1是交联聚膦腈微球的透射电镜照片，图2是交联聚膦腈微球的扫描电镜照片，图3是交联聚膦腈微球的场发射扫描电镜照片，图4是交联聚膦腈微球的X射线能谱(EDAX)谱图，图5是交联聚膦腈微球的固体核磁共振磷谱和碳谱谱图，图6是交联聚膦腈微球的傅立叶变换红外谱图，图7是交联聚膦腈微球在氮气氛中的热重曲线(TGA)。
具体实施例方式实施例1向150毫升烧瓶中加入0.1克(0.29毫摩尔)六氯环三膦腈，0.22克(0.86毫摩尔)4，4’-二羟基二苯砜和0.17克(1.73毫摩尔)三乙胺，再加入90毫升丙酮，搅拌溶解，在25℃条件下，磁力搅拌反应2小时，反应结束后，固体经离心分离，将粗产物用丙酮洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，最后于真空烘箱中干燥24小时即得交联聚膦腈微球0.52克，以六氯环三膦腈计收率为47％。
图1为所得交联聚膦腈微球的透射电镜照片，图2为交联聚膦腈微球的扫描电镜照片，图3为交联聚膦腈微球的场发射扫描电镜照片，由照片可见该微球的直径为0.5～5微米，微球表面平整为实心结构。
图4是交联聚膦腈微球的X射线能谱(EDAX)谱图，由图知交联聚膦腈微球中含有碳、氮、磷、硫、氧和氯元素。
图5是交联聚膦腈微球的核磁共振磷谱和碳谱谱图，碳谱中信号1、2、3和4及磷谱中信号5和6对应的归属在图中已标出。
图6是交联聚膦腈微球的傅立叶变换红外谱图，2和3谱带是苯环的共振吸收，4和6谱带是砜基的共振吸收，5谱带是P＝N键的共振吸收，7谱带是P-O-Ar键的共振吸收。核磁和红外波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
图7是交联聚膦腈微球在氮气氛中的热重曲线(TGA)，由图知氮气氛下的分解温度为542℃。
实施例2向500毫升烧瓶中加入1克(2.9毫摩尔)六氯环三膦腈，2.2克(8.6毫摩尔)4，4’-二羟基二苯砜和34克(346毫摩尔)三乙胺，再加入250毫升丙酮，搅拌溶解，在25℃条件下，磁力搅拌反应1小时，反应结束后，固体经离心分离，将粗产物用丙酮洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，最后于真空烘箱中干燥24小时即得交联聚膦腈微球1.17克，以六氯环三膦腈计收率为64％。电镜照片显示，微球的直径为0.4～4.5微米，微球表面平整为实心结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例3采用实施例1所述的设备及制备过程，只是反应温度在丙酮的回流温度下进行，以六氯环三膦腈计收率为55％。实验结果分析表明，微球的直径为0.5～4.5微米，微球表面平整为实心结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例4采用实施例2所述的设备及制备过程，只是反应温度在丙酮的回流温度下进行，以六氯环三膦腈计收率为67％。电镜照片显示，微球的直径为0.5～5微米，微球表面平整为实心结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例5采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃，以六氯环三膦腈计收率为34％。电镜照片显示，微球的直径为0.5～5微米，微球表面平整为实心结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例6
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃，以六氯环三膦腈计收率为44％。实验结果分析表明，微球的直径为0.5～4.8微米，微球表面平整为实心结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例7采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃，以六氯环三膦腈计收率为47％。电镜照片显示，微球的直径为0.5～5微米，微球表面平整为实心结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例8采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃，以六氯环三膦腈计收率为65％。实验结果分析表明，微球的直径为0.5～5微米，微球表面平整为实心结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例9采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为31％。电镜照片显示，微球的直径为0.4～5微米，微球表面平整为实心结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例10采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为43％。电镜照片显示，微球的直径为0.5～4.5微米，微球表面平整为实心结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例11采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为46％。实验结果分析表明，微球的直径为0.5～5微米，微球表面平整为实心结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例12采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为39％。电镜照片显示，微球的直径为0.5～5微米，微球表面平整为实心结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例13采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为26％。实验结果分析表明，微球的直径为0.4～5微米，微球表面平整为实心结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例14采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为33％。电镜照片显示，微球的直径为0.5～5微米，微球表面平整为实心结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例15采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为33％。实验结果分析表明，微球的直径为0.4～4.5微米，微球表面平整为实心结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例16采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为35％。电镜照片显示，微球的直径为0.5～5微米，微球表面平整为实心结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例17采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃和丙酮的混合溶液(体积比为3∶1)，以六氯环三膦腈计收率为44％。电镜照片显示，微球的直径为0.5～5微米，微球表面平整为实心结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例18采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃和丙酮的混合溶液(体积比为1∶1)，以六氯环三膦腈计收率为57％。电镜照片显示，微球的直径为0.5～5微米，微球表面平整为实心结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例19采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃和乙醚的混合溶液(体积比为3∶1)，以六氯环三膦腈计收率为48％。实验结果分析表明，微球的直径为0.4～5微米，微球表面平整为实心结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例20采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃和二氧六环的混合溶液(体积比为2∶1)，以六氯环三膦腈计收率为43％。电镜照片显示，微球的直径为0.5～5微米，微球表面平整为实心结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
权利要求
1，一种交联聚膦腈微球，其特征在于它的化学结构式如下式所示 其中微球的直径为0.4～5微米，微球表面平整为实心结构。
2，如权利要求1所述的一种交联聚膦腈微球的制备方法，其特征在于制备方法如下在反应容器中，将六氯环三膦腈，4，4’-二羟基二苯砜和三乙胺溶解于干燥有机溶剂中，其中六氯环三膦腈的浓度为0.1～4克/升，六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的摩尔比为1∶3，六氯环三膦腈和三乙胺摩尔比为1∶6～1∶12，在室温或加热回流下搅拌反应1～3小时，反应结束后，固体产物离心分离，将粗产物用有机溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，干燥后即得交联聚膦腈微球；其中有机溶剂为四氢呋喃，丙酮，二氧六环，乙醚或者其混合溶剂。
全文摘要
本发明公开了一种化学结构式如右式所示的交联聚膦腈微球及其制备方法，其中微球的直径为0.4～5微米，微球表面平整为实心结构。它采用六氯环三膦腈和4，4’－二羟基二苯砜在三乙胺的作用下交联缩合反应生成，其制备方法简便易行，可在工业应用中大量制备。它可应用于药物的控制和释放，高效催化剂载体，阻燃材料，液晶显示器间隔材料，色谱柱填充材料等。
文档编号C09K21/00GK1908033SQ20061003014
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月17日 优先权日2006年8月17日
发明者朱路, 唐小真, 朱 申请人:上海交通大学