专利名称：纳米胶囊相变材料乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种相变材料的制备方法，特别涉及一种纳米胶囊相变材料乳液的制备方法。
背景技术：
潜热型功能热流体(Latent functionally thermal fluid，LFTF)为具有特殊功能的传热流体。它是利用相变材料微粒(通常为胶囊)在相变过程中吸收或释放潜热来实现传热过程的强化。与普通单相传热流体相比，LFTF有很大的表观比热，可明显增大传热流体与流道壁面间的传热能力，是一种集储热与强化传热功能于一身的新颖材料。它不仅可作为高效传热介质，大辐度提高流体的有效比热和传热性能，显著减小换热器及冷热流体输送管道的尺寸，降低其输送功耗，而且可作为蓄能介质，用于各种蓄热蓄冷系统，实现能量储存和输运介质一体化，缓解能量供求双方在时间和强度上不匹配的矛盾，在采暖、空调和换热器领域，应用前景非常广阔。
常用的LFTF中，相变材料胶囊的粒径在μm量级，但实际使用过程中，发现存在如下方面的不足(1)由于粒径较大，流体的粘度高，导致泵耗增加；(2)胶囊粒径较大，在泵送过程中因粒子与泵壁碰撞使胶囊压溃、破损的几率增加，使得流体的稳定性降低；(3)胶囊粒径较大，比表面积低，粒子间热传导几率降低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种颗粒尺寸为纳米级、性能稳定、相变焓较大的纳米胶囊相变材料的乳液制备方法。
本发明的纳米胶囊相变材料的乳液制备方法，包括以下步骤将烯类单体、亲水性共单体、烷烃、引发剂以及正十二硫醇配成油相液加入到乳化剂与去离子水的混合液中，机械搅拌10min，再超声分散15min得到微乳液，将微乳液搅拌、通氮30min去除体系氧气，然后在回流冷凝下，加热升温至65℃，在65℃恒温下聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温即可得到本发明的纳米胶囊相变材料乳液；所述烯类单体、亲水性共单体、烷烃、引发剂以及正十二硫醇用量的质量份数为烯类单体100，烷烃66～150，亲水性共单体3～6，引发剂 0.6～2，正十二硫醇 1～3，乳化剂 1.5～4.5。
优选方案如下所选烯类单体是苯乙烯、或者α-甲基苯乙烯、或者甲基丙烯酸甲酯；所选的烷烃是碳原子数为16～27的正构烷烃、或石蜡，烯类单体能与烷烃相容；所述亲水性共单体为甲基丙烯酸(MAA)或者丙烯酸丁酯(BA)；所述引发剂是水溶性或油溶性引发剂，较好的为偶氮二异丁氰；所述乳化剂为阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和/或非离子乳化剂任基酚聚氧化乙烯醚(OP-10)，其用量为0～2∶0～1重量，两者不同时为0。
本发明的工作原理如下烯类单体既作反应单体，又作烷烃良溶剂，正构烷烃相变材料溶解于其中形成油相液，由于超声波的空化作用，将油相液打散成纳米液滴，然后在乳化剂作用下，形成以水为连续相的微乳液，引发聚合后，油相单体液滴“就地”成粒，由于生成的聚合物与烷烃不相容，胶粒内发生相分离，形成聚合物为壳、烷烃为核的胶囊结构。通过超声波及乳化工艺，可以控制胶囊的粒径大小在纳米范围，从而得到纳米胶囊相变材料乳液。
本发明中所使用的烷烃由于碳原子数不同，熔点不同，若选用碳原子数较高的烷烃如石蜡时，需将烯类单体恒温水浴加热到40℃，然后加入熔融石蜡溶解于烯类单体；所采用的亲水性共单体用于改善烯类单体聚合物的脆性，降低单体相与水界面的表面张力，有利于形成包囊结构，增大纳米胶囊在水乳液中的稳定性；所采用的正十二硫醇作为链转移剂，用于使聚合链缩短，链移动性增加，相分离程度增加，从而控制胶囊粒径大小和形态；所采用的引发剂用于顺利形成球形胶囊。本发明在聚合反应之前先通入高纯氮气30min，防止体系中的氧捕捉引发剂中的游离基而使其反应失活。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果(1)潜热量大、蓄能及传热性能好；(2)胶囊粒径小，流体粘度低，可显著降低流体泵送阻力，泵耗低。(3)胶囊粒径小，分散性均匀，稳定性高。(4)本发明制备的材料在潜热型功能热流体、蓄热调温纺织品及建筑节能墙体等领域可推广应用。
图1为纳米胶囊相变材料透射电镜(TEM)图，图2为纳米胶囊相变材料差示扫描量热(DSC)图，图3为纳米胶囊相变材料粒径分布图。
具体实施例方式
下面结合体实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的并不限于此。
实施例1将30g苯乙烯、30g熔融正十八烷、0.9g丙烯酸丁酯、0.3g偶氮二异丁腈以及0.4g正十二硫醇配成的油相液，加入到1.2g复合乳化剂(SDS∶OP-10＝1∶1)与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温制得纳米胶囊相变材料。
实施例2将30g苯乙烯、45g熔融正十八烷、1.2g丙烯酸、0.4g偶氮二异丁腈以及0.6g正十二硫醇配成油相液，加入到1.2gSDS与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温。
实施例3将30g甲基丙烯酸甲酯、40g熔融正二十烷、0.9g丙烯酸丁酯、以及0.9g正十二硫醇配成油相液，加入到0.6g过硫酸钾、1.2gSDS与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温。
实施例4将30gα-甲基苯乙烯、30g熔融正二十烷、1.5g丙烯酸、以及0.45g正十二硫醇配成的油相液，加入到0.4g过硫酸铵、1.35g复合乳化剂(SDS∶OP-10＝2∶1)与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温。
实施例5在40℃水浴下，将30g苯乙烯、30g熔融石蜡(熔点45℃)、0.6g偶氮二异丁腈，1.2g丙烯酸以及0.8g正十二硫醇配成的油相液，加入到1.2g复合乳化剂(SDS∶OP-10＝1∶1)与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温。
实施例6将30g苯乙烯、20g熔融正十八烷、1.2g丙烯酸丁酯、0.5g偶氮二异丁腈以及0.6g正十二硫醇配成油相液，加入到1.2g OP-10与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温。
实施例7将30g苯乙烯、45g熔融正十六烷、1.8g丙烯酸、0.6g偶氮二异丁腈以及0.9g正十二硫醇配成油相液，加入到1.35g(SDS∶OP-10＝1∶1)与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温。
实施例8在40℃水浴下，将30g甲基丙烯酸甲酯、20g熔融石蜡(熔点45℃)、1.2g丙烯酸丁酯、0.6g偶氮二异丁腈以及0.3g正十二硫醇配成油相液，加入到0.6g(SDS∶OP-10＝1∶1)与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温。
本发明制备的纳米胶囊相变材料的性能介绍如下对实施例1、2制备的纳米胶囊相变材料进行性能分析，其TEM图如图1所述(放大7万倍)，其DSC图如图2所示，其粒径分布图如图3所示。
图1表明，合成的材料呈明显的胶囊结构，根据反应的聚合特征，可以得出，外部囊壁部分(深色)为烯烃聚合物，囊芯部分(浅色)为烷烃相变材料。其粒度分布较为规整，形状呈球形，粒径尺寸在100nm左右，表明所制备的胶囊为较为均匀的纳米球状颗粒。
图2表明，采用烷烃作相变材料(十八烷)，具有相当大的潜热焓值(231.7kJ/kg)，当微胶囊化后，其相变焓降低，但仍具有较高的相变焓。如实施例1(烷烃/烯类单体比为1/1)，其相变焓为125.7kJ/kg，随着胶囊中烷烃含量增加(实施例2，烷烃/烯类单体比为3/2)，其相变焓值(134.4kJ/kg)增加。与纯十八烷比较，它们的相变温度变化很小(对应于烷烃的熔点28℃左右)；而胶囊与纯十八烷相变焓值比，对应于烷烃在胶囊中含量。由此可以看出，作为囊壁的烯类单体聚合物只是对囊芯烷烃相变材料起保护作用，防止相变材料在相变过程中的泄漏，而囊壁对囊芯的热物性能没有影响。
图3表明，实施例1制备的相变材料胶囊的尺寸在100nm左右(峰值)，其粒度分布较窄，表明胶囊粒径较为均匀，其测试结果与透射电镜(图1)的结果相一致。不同烷烃/烯类单体配比的胶囊相变材料，随着比值的增加，其颗粒尺寸略有增加。如实施例1(配比1/1)，其平均粒径在137.2nm，峰值为91.58nm，当配比增大后(实施例2)，其平均粒径在161.3nm，峰值为107.2nm。
权利要求
1.一种纳米胶囊相变材料乳液的制备方法，其特征在于包括将烯类单体、亲水性共单体、烷烃、引发剂以及正十二硫醇配成油相液加入到乳化剂与去离子水的混合液中，搅拌，超声分散得到微乳液，将微乳液搅拌、通氮去除体系氧气，然后在回流冷凝下，加热升温至65℃，在65℃恒温下聚合反应5小时，反应完毕自然冷却到室温即可得到本发明的纳米胶囊相变材料乳液；所述烯类单体、亲水性共单体、烷烃、引发剂以及正十二硫醇用量的质量份数为烯类单体100，烷烃66～150，亲水性共单体3～6，引发剂 0.6～2，正十二硫醇 1～3，乳化剂 1.5～4.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所选烯类单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所选所使用的烷烃包括碳原子数为16～27的正构烷烃或是不同碳原子正构烷烃的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述亲水性共单体为甲基丙烯酸或者丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂水溶性为过硫酸铵、过硫酸钾、或油溶性引发剂偶氮二异丁氰。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化剂为阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和/或非离子乳化剂任基酚聚氧化乙烯醚(OP-10)，其用量为0～2∶0～1重量，两者不同时为0。
全文摘要
本发明涉及一种纳米胶囊相变材料乳液的制备方法，所述方法包括将烯类单体、亲水性共单体、烷烃、引发剂以及正十二硫醇配成油相液加入到乳化剂与去离子水的混合液中，搅拌，超声分散得到微乳液，将微乳液搅拌、通氮去除体系氧气，然后在回流冷凝下，加热升温至65℃，在65℃恒温下聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温即可得到本发明的纳米胶囊相变材料乳液。本发明方法制备的纳米胶囊相变材料的颗粒尺寸为纳米级、性能稳定、相变焓较大，在潜热型功能热流体、蓄热调温纺织品及建筑节能墙体等领域可推广应用。
文档编号C09K5/00GK1900209SQ20061003649
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月14日 优先权日2006年7月14日
发明者方玉堂, 张正国, 高学农, 匡胜严 申请人:华南理工大学