专利名称：Uv固化性尿烷－(甲基)丙烯酸酯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及UV固化性尿烷-(甲基)丙烯酸酯聚合物、包含所述UV-固化性尿烷-(甲基)丙烯酸酯聚合物的光学薄膜，以及包含所述光学膜的显示器。
包含含有低分子量的液晶材料的有源池和阻滞层的液晶显示器是本领域已知的，所述阻滞层包含高分子量材料层和基底。特别有价值的是公开在EP868680中的阻滞层，通常被称为“T-匹配阻滞膜”，可通过商品名为TwistarTM购得。阻滞层包含有至少高于其Tg的向列相的高分子量材料，TwistarTM层的Tc与显示单元的低分子量材料的Tc之差在-30℃到+30℃，优选更低。
这些阻滞层典型地由聚醚制成，所述聚醚可由下述单体混合物聚合而成a)含-OH的化合物，和b)含介晶基团的单环氧化合物。
上述聚合物的合成是繁琐并且昂贵的。由于不断增长的对廉价显示器的需求，所述昂贵的聚醚实际上过于昂贵，因此T-匹配显示器不能用于低成本应用。这样就有了对生产LC聚醚更有效方法的需求。
美国专利5,308,535公开了一种液晶聚合物，可由包含游离OH基团的聚合物和能交联该OH基团的交联剂(例如二异氰酸酯)交联而成。获得的聚合物不能UV固化。
如今发现可固化聚合物可以通过使用二胺连接剂和丙烯酸酯-醚预聚物通过形成尿烷键来容易地获得。如此获得的UV固化性尿烷-(甲基)丙烯酸酯聚合物价格便宜，并且该方法能够通过选择不同的构成单元获得大量的聚合物。为此，本发明涉及一种UV固化性的具有(甲基)丙烯酸酯端基的含尿烷聚合物，其特征在于该聚合物在其上接枝有至少一个液晶(LC)侧链以得到液晶聚合物(LCP)。
在本发明全文中，术语“尿烷-(甲基)丙烯酸酯聚合物”是指“具有(甲基)丙烯酸酯端基的含尿烷聚合物”。
具有(甲基)丙烯酸酯端基的UV-固化性含尿烷聚合物通过两步法合成。该方法包括将1)单一的羟基丙烯酸酯单体(a)和含介晶基团的单环氧化合物(b)反应以获得单丙烯酸酯预聚物(c)，2)用二异氰酸酯连接剂(d)连接该单丙烯酸酯预聚物以获得UV-固化性尿烷-(甲基)丙烯酸酯聚合物(e)。
该反应可通过下述路线为例加以说明，其中R为H或CH3，R1为含介晶基团的结构部分。
首先，通过羟基-(甲基)丙烯酸酯和介晶环氧单体反应合成预聚物(单羟基(甲基)丙烯酸酯)。这里所称的“活化单体积理”可以通过三氟化硼二乙基醚配合物催化。第二步中，预聚物的羟基端基和多异氰酸酯(官能度2或更大)反应，两个或更多的预聚物链通过尿烷基团连接到多异氰酸酯分子上，从而获得可UV交联的液晶聚合物(LCP)。
羟基(甲基)丙烯酸酯的例子是乙氧基化(甲基)丙烯酸酯R＝H或CH3，n＝1-10
丙氧基化(甲基)丙烯酸酯R＝H或-CH3，n＝1-10
乙氧基化/丙氧基化甲基丙烯酸酯m＝1-10，n＝1-10 m＝6，n＝3Bisomer PEM63P(Cognis；分子量＝524)丙氧基化/乙氧基化甲基丙烯酸酯m＝1-10，n＝1-10 m＝6，n＝3Bisomer PPE63E(Congis；分子量＝572)丁二醇单丙烯酸酯BASF(分子量＝144) 羟基己酸内酯改性的HE(M)AR＝H或-CH3，n＝1-10
优选UV固化性尿烷-(甲基)丙烯酸酯聚合物具有通式H2C＝C(R)-CO-O-X-O-CO-NH-Y-NH-CO-O-X-O-CO-(R)C＝CH2其中R独立地为H或CH3；X独立地为含有至少一个LC侧链的连接基团；Y为连接基团。
更优选UV固化性尿烷-(甲基)丙烯酸酯聚合物具有上述通式，其中X独立地为聚二醇连接基，通式为-(O-(CH2)m-CHR3)x-(OCO-(CH2)p-CHR5)q-(OCHR1-CHR2)n，其中R1、R2、R3、R4和R5独立地代表H、CH3或LC结构部分，R1和R2中至少一个是LC结构部分；m和n独立地是1-10的整数；p是2-4的整数；x和q独立地是0-5的整数。
该多异氰酸酯化合物含有结构部分“Y”，它优选是选自可以支化或未支化的、也可以具有亚环烷基和/或亚环烯基结构部分的亚烷基、亚链烯基、亚芳基、和亚烷基亚芳基的烃连接基。
例如脂族二异氰酸酯
1)Desmodur H2)Vestanat TMDI脂族环二异氰酸酯；IPDI和H12MDI
IPDI异佛尔酮二异氰酸酯/Desmodur I，(分子量＝222) H12MDI二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯/Desmodur W，顺反异构体混合物(分子量＝262)以HDI和IPDI低聚结构为基础的脂族多异氰酸酯有许多具有不同的HDI和IPDI的低聚加成产物的材料。根据反应条件，这些产物可以具有二聚体结构(脲二酮(urethdione))或三聚体结构(缩二脲，异氰脲酸酯和不对称环三聚体结构的亚氨基二嗪二酮)。
也有若干有大量这些产品的厂商，比如Bayer(Desmodur)，BASF(Basonat)和Rhodia(Tolonate)。下面只是一些例子。
1)每分子中异氰酸酯基团的数目2)1当量NCO的分子量＝42/％NCO3)BA＝乙酸丁酯除了上述的脂族多异氰酸酯，还可以使用芳族二/多异氰酸酯。最常见材料的结构如下。
PPDI对苯二异氰酸酯(熔点(mp.)＝96℃；分子量＝160)
2，4-TDI/2，6-TDI甲苯-2，4-二异氰酸酯(熔点＝22℃)和甲苯-2，6-二异氰酸酯(熔点＝18℃；分子量＝174)
上述材料的混合物同样可购[65/35](2，4-TDI/2，6-TDI)熔点＝5℃[80/20](2，4-TDI/2，6-TDI)熔点＝18℃以二苯甲烷为基础的二异氰酸酯MDI(分子量＝250)
NDI萘-1，5-二异氰酸酯(mp.＝127℃；分子量＝210)
m-TMXDI间-四甲代苯二甲基二异氰酸酯(分子量＝244)
三苯甲基-4，4′，4″-三异氰酸酯(mp.＝91℃；分子量＝367) 最优选UV固化性尿烷-(甲基)丙烯酸酯聚合物具有前面所给的通式，其中R为CH3；R1，R3，R4为H；R2为LC结构部分；n为3-8；Y是-(CH2)m-。
本发明也涉及一种制备上述UV固化性尿烷-(甲基)丙烯酸酯聚合物的方法，包含下面的步骤a)将通式为H2C＝C(R)-CO-O-(CHR3-CHR4)-(O-CHR1-CHR2)n-OH的羟基官能(甲基)丙烯酸酯与b)通式为O＝C＝N-Y-N＝C＝O的异氰酸酯反应；其中R，R1-R4，Y的含义如前所述。
所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯优选通过a)将通式为H2C＝C(R)-CO-O-CHR3-CHR4-OH的羟基官能(甲基)丙烯酸酯与b)通式为C2H3O-LC的环氧基官能的LC结构部分反应获得，其中C2H3O代表环氧基团，LC是液晶基团。
LC结构部分是已知的，例如从EP868680中可知。合适的含介晶基团的单体环氧化物例如是满足下面通式的那些
其中
Q1代表-C(O)-O-，-C＝C-，-O-C(O)-，-N＝C-，-C＝N-，-C≡C-，-N＝N-，或-N(→O)＝N-；W代表C，O，或S；A代表 Q2代表-O-C(O)-，-O-，或-O-C(O)-C＝C-，R12代表-O-R8，-COO-R8，-OCO-R8，-NO2，-CN，-HC＝C(CN)2，-C(CN)＝C(CN)2，或-R8，R13代表H，苯基或R12，R14代表有1-5个碳原子的O-烷基或R6，R11代表有1-5个碳原子的烷基基团，R6代表有1-5个碳原子的烷基基团，R7代表H或CH3，p′是1-7，m′是0-12，条件是在相对于环氧基团的氧原子的α或β位置(邻位或偕位)有氧原子的化合物除外，n′是0或1，n是0，1或2，q′是0-3，条件是当m＝0时，q≠0，r′是0或1，x是0-4，R8代表有1-15个碳原子的烷基，R9代表H或有1-15个碳原子的烷基，和R10代表有1-20个碳原子的烷氧基的烷基。
在依据上面所给通式的环氧化物中，优选有间隔基(即m和/或q不是0)的环氧化物。当然，在单体混合物中也可以利用不同单环氧化物和含-OH化合物的混合物。这样做可以使阻滞层的分散适应有源池的分散。在单体混合物中利用高达40％的介晶单环氧化物是可能的，比如环氧乙基甲烷。
为了满足Tc和粘度更求，利用高分子量液晶材料的混合物也是可能的。
将UV固化性尿烷-(甲基)丙烯酸酯聚合物涂覆在膜上，比如通过旋涂工艺，以获得包含可固化聚合物的光学膜。这些膜可通过紫外光照射以实施聚合物的固化，由此得到含固化的聚合物膜。这些膜可用在光学设备上。
通过下面非限定性的实施例进一步阐述本发明。
利用下面的LC结构部分A和B(A)4-甲氧苯基-4′-(5，6-环氧己氧基)苯甲酸酯(分子量＝342) (B)联苯-(3-甲氧苯基苯甲酸酯)-4-(5，6-环氧己氧基)苯甲酸酯(分子量＝538) 实施例1预聚物合成的一般性描述以环氧化物(A)为基础的LCP在25℃将200μl三氟化硼-二乙基醚配合物加入到2.88g(20mmol)丁二醇单丙烯酸酯在26g间二甲苯的溶液中。分别通过双壁加料漏斗，在55/60℃在38g间二甲苯中溶解41.01g环氧化物(A)(120mmol)制备得到环氧化物溶液。环氧化物溶液的温度保持在55/60℃，防止单体结晶。在搅拌丙烯酸酯/硼溶液15分钟之后，在2-3小时内将温热的环氧化物单体溶液缓慢地加入到丙烯酸酯溶液，从而保持反应温度大致为25℃。环氧化物的加入结束后，在25℃搅拌溶液20小时。最后，通过加入1.2g(2.5wt％)氧化钙，在25℃搅拌2小时，通过0.2μm滤器过滤LCP溶液除去硼催化剂。
以环氧化物(B)为基础的LCP本合成与环氧化物(A)的合成相似，不同的是它溶于二氯甲烷(DCM)，而不是间二甲苯。在室温下，环氧化物(B)可溶于DCM(小于15wt％)。
在25℃将100μl三氟化硼-二乙基醚配合物加入到5.72g(10mmol)Bisomer PPM63E在22.9g二氯甲烷的溶液中。在搅拌15分钟后，将15.10g(28.06mmol)环氧化物(B)在106g二氯甲烷的溶液在25℃反应温度下缓慢地加入丙烯酸酯溶液，此过程持续2-3小时。在环氧化物完全加入后，溶液在25℃搅拌20小时。最后，通过加入0.53g(2.5wt％)氧化钙，在25℃搅拌2小时，用0.2μm滤器过滤LCP溶液除去硼催化剂。二氯甲烷溶剂通过蒸发去除，LCP溶于间二甲苯(40-42wt％溶液)中。不需要进一步的纯化，此澄清的LCP溶液即可用于下步与多异氰酸酯的反应。
合成的预聚物的实例
1)购自BASF
2)HEMA(购自Degussa)3)含有2个己内酯单元的HEMA(购自Dow)4)具有6个丙二醇单元和末端乙二醇基团(3×)的聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(购自Cognis)5)苯甲醚中的溶液实施例2尿烷-丙烯酸酯LCP合成的一般性描述将108mg的HDI(六亚甲基二异氰酸酯；DesmodurH)和72μl的10wt％DBTDL(二月桂酸二丁锡)的间二甲苯溶液加入到30.00g的40.4wt％预聚体A2在间二甲苯的溶液中。此溶液在干燥空气中搅拌并在预热油浴中加热至60℃，维持20小时。在冷却至室温后，LCP不需进一步的纯化直接用于光学膜的加工。
实施例3制备尿烷-(甲基)丙烯酸酯LCP扭转阻滞剂的一般流程将0.2-0.3wt％的手性搀杂剂S1011(购自Merck)，0.5wt％的LucirinTPO(光引发剂，购自BASF)和0.1wt％的EFKA 3299(流动改性剂EFKA)加入到40-42wt％的LCP在间二甲苯中的溶液。此溶液经0.2μm滤器过滤后旋转涂布在80μm的三醋酸纤维素膜上，提供摩擦取向层。干燥该膜随后在60-80℃中退火10-120分钟以形成扭转结构。最后，扭转结构在氮气环境下通过光聚合作用进行固定(60-80℃1.5分钟；灯TL-K 40W/10R，10mW/cm2，λ＝365nm)。经UV固化后，样品在25℃进行冷却(Mettler Toledo加热台FB82HT，配置FP90中央处理器)。扭转角度(Φ°)及阻滞值(R)(R＝d*Δnλ＝550nm；d＝膜的厚度，Δn＝LCP的双折射值)经光学评估系统(Otsuka RETS-1100，购自Otsuka Electronis Corporation，Ltd.，Japan)进行测定。澄清温度值(Tc-EMS)通过使实验双折射值(λ＝550nm)作为温度函数(25-90℃，Mettler加热台)拟合到EMS(Extended Maier Saupe)方程而确定。
尿烷-(甲基)丙烯酸酯LCP与扭转阻滞剂的实例
权利要求
1.具有(甲基)丙烯酸酯末端基团的UV固化性含尿烷聚合物，其特征在于聚合物在其上接枝有至少一液晶(LC)侧链，从而形成液晶聚合物(LCP)。
2.如权利要求1的UV固化性聚合物，具有以下通式H2C＝C(R)-CO-O-X-O-CO-NH-Y-NH-CO-O-X-O-CO-(R)C＝CH2其中R独立地为H或CH3；X独立地为连接基团，其包括至少一个LC侧链；Y为连接基团。
3.如权利要求2的UV固化性聚合物，其中X独立地为聚二醇连接基，其具有以下通式-(O-(CH2)m-CHR3)x-(OCO-(CH2)p-CHR5)q-(OCHR1-CHR2)n其中R1，R2，R3，R4和R5独立地为H，CH3或LC结构部分，R1和R2中至少一个为LC结构部分；m和n独立地为1至10的整数；p为2至4的整数；x和q独立地为0至5的整数。
4.如权利要求2或3的UV固化性聚合物，其中Y为烃连接基团，其选自亚烷基，亚链烯基，亚芳基或亚烷基亚芳基，它们可以为支化或非支化的，也可以包含亚环烷基和/或亚环烯基结构部分。
5.如权利要求4的UV固化性聚合物，其中R为CH3；R1，R3和R4为H；R2为LC结构部分；n为3-8；和Y为-(CH2)m-。
6.制备如权利要求1-5中任何一项的UV固化性聚合物的方法，包括以下步骤a)将以下通式的羟基官能(甲基)丙烯酸酯H2C＝C(R)-CO-O-(CHR3-CHR4)-(O-CHR1-CHR2-)n-OH与b)通式O＝C＝N-Y-N＝C＝O的异氰酸酯反应；其中R，R1-R4和Y具有如前所述的含义。
7.如权利要求6制备UV固化性聚合物的方法，其中羟基官能(甲基)丙烯酸酯通过a)将下述通式的羟基官能(甲基)丙烯酸酯H2C＝C(R)-CO-O-CHR3-CHR4-OH与b)通式为C2H3O-LC的环氧官能LC结构部分反应来获得，其中C2H3O代表环氧基团，LC为液晶基团。
8.光学膜，包含如权利要求1-5中任何一项的UV固化性聚合物。
9.光学膜，包含通过固化如权利要求1-5中任何一项的聚合物而获得的固化聚合物。
10.显示器，包含权利要求9的光学膜。
全文摘要
本发明涉及一种UV固化性含尿烷聚合物，它含有(甲基)丙烯酸酯端基基团，其中聚合物其接枝有上至少一液晶(LC)侧链，从而形成液晶聚合物(LCP)。优选地，UV固化性尿烷－(甲基)丙烯酸酯聚合物具有以下通式H
文档编号C09D4/00GK101016351SQ20061006418
公开日2007年8月15日 申请日期2006年9月26日 优先权日2005年9月26日
发明者E·W·P·爱德胡森 申请人:德吉玛泰克有限公司