专利名称：表面活性剂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面活性剂组合物及其用途。
背景技术：
从我国石油资源的蕴藏和开采情况来看，我国大庆、胜利、中原、华北、大港等大型 油田均已处于开采中后期，采出油含水率高达90%，已经进入采用强化采油(EOR)技术的 三次采油阶段，提高采收率已成为我国石油工业的重要战略措施。而其中化学驱是三次采 油的主要方法之一。三次采油化学驱技术中，不论是现用的表面活性剂驱(胶束驱、微乳液驱)，还是目 前被认为最有前景的复合驱(碱+表面活性剂+聚合物)，都离不开选择合适的表面活性 剂，来降低油水界面张力以达到提高原油采收率的目的。而使用表面活性剂能提高原油采收率的主要机理是在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细 管力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张力从20 30mN/m降至较低或超低值(10—3 10—4mN/m)，便能减少使剩余油移动时油珠 变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。表面活性剂驱提高原油采收率主要决定于表面活性剂在油层中的波及效率和驱油效 率。即E r =Eu'E d式中Er表示采收率，％; Eo)表示波及效率，％; Ed表示驱油效率，％。因此,提高 E r必须从提高E v和E d入手。活性剂(包括表面活性剂和碱)具有降低油水界面张力 等作用，能够提高Ed (驱油效率)。这一效应可由综合效应参数毛管数(N)来描述E dN-驱动力/粘滞力an'u/ Y。w 式中p表示注入相粘度；l)表示注入相液流速度；Y 。 w表示油水间界面张力。实践已证明:要有效地降低残余油饱和度,必须将毛管数提高3 4个数量级。由于油层注入量和压力 有限,因此单靠提高p和u是不够的,但可以将油水界面张力Y 。w降低3个或更高的数量级,从而大大提高毛管数并使E d (驱油效率)显著提高,这也是活性剂主要的驱油机理。而要 提高波及效率，主要办法是减小驱替液的流度，这一点可以通过加入聚合物增加驱替液粘 度来实现。在三采作业中，运用ASP三元复合驱(表面活性剂/碱/聚合物)驱油体系， 通过加入表面活性剂可以使油水间的超低界面张力使驱油效(E d )率增加,通过注入聚合 物以增加注入液粘度提高波及效率(Ev)，注入碱以减少表面活性剂的吸附。充分利用 A S P有益的协同组合效应,提高原油采收率(E r )。目前，在三次采油中， 一般使用的表面活性剂为石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐或其他含 有苯环的表面活性剂。文献CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂聚合物纯 二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主 剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐 50 100%，烷基磺酸盐0 50%，羧酸盐0 50%，烷基芳基磺酸盐0 35%，低碳醇0 20%。这些表面活性剂具有来源广，数量大的、价格低的优点，对于普通油藏而言，无论 是复合驱还是单一表面活性剂驱，都己有规模化产品，在提高采收率方面也已取得理想效 果。但随着油田开采程度的日益深入，采油地层越来越深，表面活性剂的使用温度越来越 高、水质矿化度也越来越高。以上所述在普通油藏(一、二类油藏)中成功应用的表面活 性剂体系，在高温(地层温度大于8(TC)高盐(矿化度20000毫克/升以上)条件下(三 类油藏)，由于化学结构易改变、复合体系稳定性差在驱油过程中产生严重的色谱分离， 导致驱油效率变差。为了更大限度地降低油/水界面张力，往往加入高浓度的碱，如氢氧化 钠、碳酸钠等。碱可与原油中的酸性物质反应就地生成新的表面活性剂，与外加表面活性 剂起协同效应。文献CN1439689A公开了一种碱-混合表面活性剂-聚合物的三元复合驱油 体系及其应用，其中选用的碱为Na2C03。但是在使用过程中，碱不仅对地层和油井等带来 巨大伤害，设备和管道腐蚀严重，在维修、维护上花费大量资金；而且由于碱会严重降低 聚合物的粘度和粘弹性，为达到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用浓度，使采油综合 成本提高。发明内容本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含表面活性剂的组合物存在高温高盐 条件下驱油效率差，同时由于含有碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道，生产成 本高的问题，提供一种新的表面活性剂组合物。该表面活性剂组合物在无碱、高温高盐条 件下仍能与原油形成10—3 10—4毫牛/米超低界面张力。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种该表面活性剂组合物的用途。该表面活性剂组合物应用于三次采油中，具有提高 高温高盐油藏采收率的特点。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下 一种表面活性剂组合物，以 重量百分比计包括以下组份1) 0.01 5.0%的脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸盐；2) 0.01 3.0%的聚合物；3) 余量的水；其中所述聚合物为聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黄原胶中的至少一种。 上述技术方案中，脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸盐分子通式为CnH2n+1CO(CH2CH20)mCH2CH2S03M 其中M为碱金属，n为10 24中的任意一个整数，m为1 10中的任意一个整数。碱金 属优选方案为钠或钾；n优选方案为12 18中的任意一个整数；m优选方案为3 7中的 任意一个整数。水优选方案为油田注入清水或污水。以重量百分比计，脂肪酸聚氧乙烯醚 磺酸盐的用量优选范围为0.1 1.0%，更优选范围为0.1 0.3%。以重量百分比计，聚合 物的用量优选范围为0.05 0.5%，更优选范围为0.1 0.2%。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下 一种表面活性剂组合物在三 次采油中的应用。本发明中脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸盐的制备方法，包括以下步骤a)脂肪酸和环氧乙垸在反应温度为85 160。C，压力为0 0.40MPa表压条件下，在 催化剂作用下反应得脂肪酸聚氧乙烯烯醚；其中所述脂肪酸碳原子数为10 24中的任意 一个整数，脂肪酸碳原子数与环氧乙烷的摩尔比为3 4: 1 ;所述催化剂为钙的碱性 化合物，用量为脂肪酸重量的0.3 3 %;b)步骤(a)合成的脂肪酸聚氧乙烯醚与亚硫酰氯在催化剂作用下，在反应温度为 60 80。C条件下反应2 10小时得氯代脂肪酸聚氧乙烯醚；亚硫酰氯与脂肪酸聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5 3: 1;所述催化剂为吡啶，与脂肪酸聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5 4: 1;c)步骤(b)合成的氯代脂肪酸聚氧乙烯醚与磺化剂在反应温度为120 20(TC条件下 反应1 10小时得脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸盐；所述磺化剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或其 混合物，磺化剂与氯代脂肪酸聚氧乙烯醚的摩尔比为1 5: 1。其中a)步骤中反应温度优选范围为140 160°C，压力优选范围为0.20 0.40MPa表 压，催化剂用量优选范围为脂肪酸重量的0.8 2%; b)步骤中反应温度优选范围为60 70°C，反应时间优选范围为2 5小时。c)步骤中反应温度优选范围为160 170°C，反应时 间优选范围为5~8小时。脂肪酸碳原子数优选范围为12 18中的任意一个整数。本发明的脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸盐可通过红外分析光谱表征，扫描范围为4000400cm—'。在波数为1739.5cm—i处为脂肪酸的POE加成物的特征峰，在波数为1351cm—1处 为聚环氧乙烷的特征吸收峰，在低于波数1200 cm"的1177 cm"处为磺酸盐基团的特征吸 收峰。本发明中脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸盐分子结构中既引入了氧乙烯单元又引入了磺酸根 阴离子结构，这样既增强了表面活性剂的耐温性能，又低了表面活性剂的临界胶束浓度值， 减少了使用量，可使该表面活性剂能在较低的使用浓度时与原油形成超低界面张力，且其 更易于降解，而且此表面活性剂为烷基聚氧乙烯醚化合物，不具备芳烃，因此对人体和环 境的危害较小。本发明含脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸盐的表面活性剂用于三次采油中，具有以下优点(1) 组合物中可以不含碱。含脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸盐的表面活性剂组合物在无碱条件下，仍能与地下原油形成10—3 10—4毫牛沐的超低界面张力，不但克服了在现场应用 时高浓度碱对地层和油井的巨大伤害，而且也符合环保的要求，对设备无伤害，能够达到 最佳的驱油效果；(2) 耐温、耐盐。含脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸盐的表面活性剂组合物在地层温度大于 90°C、矿化度大于30000毫克/升、Ca2+、 Mg^浓度为0 1000毫克/升的条件下仍能与地 下原油形成10—3 10—4毫牛/米的超低界面张力，提高原油采收率17.4%，取得了较好的技 术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。说明书附1为脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸盐的红外分析光谱。其中，波数为1739.5cm"处为脂肪酸的POE加成物的特征峰，波数为1351 cm"处为 聚环氧乙烷的特征吸收峰，低于波数1200 cm"的1177 cm"处为磺酸盐基团的特征吸收峰。
具体实施方式
实施例1十八酸聚氧乙烯(6)醚磺酸钠的合成(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入142克(约0.5摩尔)的十八酸和1. 5克氧化钙，边通氮气边加热至135'C时，加入十八酸14重量％的水，搅拌反应1小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于14(TC抽真空20分钟蒸除水分，将该溶液降温至80°C，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20重量％的浓硫酸。将体系温度加热至85 9(TC，开启真空系统，在高真空下脱水l小时，然后用氮气吹扫3 4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至15(TC缓缓通入135克环氧乙垸，控制压力《0.40MPa进行垸氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙 垸，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得十八酸聚氧乙烯(6)醚。(2) 将步骤(1)合成的十八酸聚氧乙烯(6)醚270克(0.5摩尔)及72克吡啶置于 装有回流、搅拌、气体吸收装置的反应器中，在搅拌下缓缓加入108克氯化试剂亚硫酰氯， 在7(TC温度下反应10小时，反应结束后减压蒸去过量的亚硫酰氯，剩余物冷却、静置分 层，下层为固体盐酸吡啶，上层有机层用15重量％的氢氧化钠溶液中和至中性，分出无机 盐，有机层再用水洗涤5 6次，再干燥得氯代十八酸聚氧乙烯(5)醚，收率83%。(3) 将步骤(2)合成的氯代十八碳酸聚氧乙烯(5)醚290克置于500毫升高压反 应釜中，加入溶剂60克正己醇和60克水、110克亚硫酸钠及7克亚硫酸氢钠，在160'C 温度下反应8小时，反应结束后减压蒸馏蒸去大部分水分，混合物中加入适量异丙醇静置 过夜，滤除沉淀出来的无机盐，再加入适量二氯甲烷进一步滤除其中的无机盐。蒸发溶剂 干燥得十八碳酸聚氧乙烯(5)醚磺酸钠，产品纯度为85%。对合成的十八碳酸聚氧乙烯(5)醚磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用 液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000 400cm")，具有
图1所示的特征峰。将以上合成的十八碳酸聚氧乙烯(5)醚磺酸钠非离子一阴离子两性表面活性剂，在 地层实际油藏温度90.2'C，地层水矿化度33000毫克/升，Ca2+、 Mg"浓度1000毫克/升的 条件下，测定了 0. 1重量％ 0. 3重量％的表面活性剂矿化水溶液与胜利油田胜蛇二区原 油之间的动态界面张力值，表面活性剂与原油之间的界面张力值在10—3mN/m数量级，达到 超低界面张力，在用量为0. 3重量％的条件下与0. 15重量y。的聚合物复配形成ps复合驱 后，经物理模拟驱替试验评价在高温、高盐油藏上该驱油剂能在水驱基础上提高原油采收 率17. 4%。实施例2(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入228克(l.O摩尔)十 四酸和2.5克氧化钙，边通氮气边加热至135。C时，加入25水，搅拌反应l小时。然后先 常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于14(TC抽真空20分钟蒸除水分，将该溶液降 温至80'C，慢慢滴加0.8克的浓硫酸。将体系温度加热至85 9(TC，开启真空系统，在 高真空下脱水l小时，然后用氮气吹扫3 4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温 度调至150'C缓缓通入180克环氧乙烷，控制压力《0.40MPa进行烷氧基化反应；反应结 束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得 十四酸聚氧乙烯(4)醚。(2)将步骤(1)合成的十四酸聚氧乙烯(4)醚192克及71克吡啶置于装有回流、搅 拌、气体吸收装置的反应器中，在搅拌下缓缓加入氯化试剂亚硫酰氯108克，在7(TC温度 下反应10小时，反应结束后减压蒸去过量的亚硫酰氯，剩余物冷却、静置分层，下层为 固体盐酸吡啶，上层有机层用15重量％的氢氧化钠溶液中和至中性，分出无机盐，有机层 再用水洗涤5 6次，再干燥得氯代十四酸聚氧乙烯(3)醚，收率88%。(3)将步骤(2)合成的氯代十四酸聚氧乙烯(3)醚202克置于高压反应釜中，加 入溶剂40克正己醇和40克水、95克亚硫酸钠，在16(TC温度下反应6小时，反应结束后 减压蒸馏蒸去大部分水分，混合物中加入适量异丙醇静置过夜，滤除沉淀出来的无机盐， 再加入适量二氯甲垸进一步滤除其中的无机盐。蒸发溶剂干燥得十四酸聚氧乙烯(3)醚 磺酸钠，产品纯度为86%。对合成的十四酸聚氧乙烯(3)醚磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液 膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000 400cm")，具有图1所示的特征峰。将以上合成的十四酸聚氧乙烯(3)醚磺酸钠非离子一阴离子两性表面活性剂，在地 层实际油藏温度90.2i:,地层水矿化度33000毫克/升，Ca2+、 Mg"浓度1000毫克/升的条 件下，测定了 0. 1重量％ 0. 3重量％的表面活性剂矿化水溶液与胜利油田胜坨二区原油 之间的动态界面张力值，表面活性剂与原油之间的界面张力值在10—3raN/m数量级，达到超 低界面张力，在用量为0. 3重量％的条件下与0. 15重量％的聚合物复配形成PS复合驱后， 经物理模拟驱替试验评价在高温、高盐油藏上该驱油剂能在水驱基础上提高原油采收率 16.4%。实施例3(1) 向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入100克(0.5摩尔)十 二酸和1.0克氧化钙，边通氮气边加热至135t:时，加入10克水，搅拌反应l小时。然后 先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于14(TC抽真空20分钟蒸除水分，将该溶液 降温至80°C，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20重量％的浓硫酸。将体系温度加热至85 9(TC，开启真空系统，在高真空下脱水l小时，然后用氮气吹扫3 4次以除去体系中的 空气，然后将体系反应温度调至150。C缓缓通入68克环氧乙烷，控制压力《0.40MPa进行 垸氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的的环氧乙烷，冷却后中和、 脱色、过滤、脱水，得十二酸聚氧乙烯(3)醚。(2) 将步骤(1)合成的十二酸聚氧乙烯(3)醚166克及70克吡啶置于装有回流、搅 拌、气体吸收装置的反应器中，在搅拌下缓缓加入氯化试剂亚硫酰氯108克，在70。C温度下反应10小时，反应结束后减压蒸去过量的亚硫酰氯，剩余物冷却、静置分层，下层为 固体盐酸吡啶，上层有机层用15重量％的氢氧化钠溶液中和至中性，分出无机盐，有机层 再用水洗涤5 6次，再干燥得氯代十二酸聚氧乙烯(2)醚，收率87%。(3)将步骤(2)合成的氯代肉豆蔻酸聚氧乙烯(2)醚175克置于高压反应釜中， 加入溶剂35克正己醇和40克水、110克亚硫酸钠及7克亚硫酸氢钠，在155。C温度下反 应6小时，反应结束后减压蒸馏蒸去大部分水分，混合物中加入适量异丙醇静置过夜，滤 除沉淀出来的无机盐，再加入适量二氯甲烷进一步滤除其中的无机盐。蒸发溶剂干燥得十 二酸聚氧乙烯(2)醚磺酸钠，产品纯度为89%。对合成的十二酸聚氧乙烯(2)醚磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液 膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000 400cm")，具有图1所示的特征峰。将以上合成的十二酸聚氧乙烯(2)醚磺酸钠新型非离子一阴离子两性表面活性剂， 在地层实际油藏温度90. 2'C，地层水矿化度33000毫克/升，Ca2+、 Mg"浓度1000毫克/升 的条件下，测定了 0. 1重量％ 1. 0重量％的表面活性剂矿化水溶液与胜利油田胜坨二区 原油之间的动态界面张力值，表面活性剂与原油之间的界面张力值在1(T3mN/m数量级，达 到超低界面张力，在用量为0. 3重量％的条件下与0. 15重量％的聚合物复配形成PS复合 驱后，经物理模拟驱替试验评价在高温、高盐油藏上该驱油剂能在水驱基础上提高原油采 收率16. 4%。实施例4(1) 向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入0.5摩尔128克棕榈 酸和1. 5克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135'C时，加入12克水，搅拌反应l小时。 然后先常压蒸水，后减压在20毫米真空下，于14(TC抽真空20分钟蒸除水分，将该溶液 降温至8(TC，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20重量％的浓硫酸。将体系温度加热至85 9(TC，开启真空系统，在高真空下脱水l小时，然后用氮气吹扫3 4次以除去体系中的 空气，然后将体系反应温度调至150。C缓缓通入112克环氧乙烷，控制压力《0.40MPa进 行烷氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的的环氧乙烷，冷却后中和、 脱色、过滤、脱水，得十六酸聚氧乙烯(5)醚。(2) 将步骤(1)合成的十六酸聚氧乙烯(5)醚238克及70克吡啶置于装有回流、 搅拌、气体吸收装置的反应器中，在搅拌下缓缓加入氯化试剂亚硫酰氯108克，在7(TC温 度下反应10小时，反应结束后减压蒸去过量的亚硫酰氯，剩余物冷却、静置分层，下层 为固体盐酸吡啶，上层有机层用15重量％的氢氧化钠溶液中和至中性，分出无机盐，有机9层再用水洗涤5 6次，再干燥得氯代十六酸聚氧乙烯(4)醚,收率85%。(3)将步骤(2)合成的氯代十六酸聚氧乙烯(4)醚242克置于高压反应釜中，加 入溶剂50克正己醇、50克水、110克亚硫酸钠及7克亚硫酸氢钠的混合磺化剂，在160 'C温度下反应6小时，反应结束后减压蒸馏蒸去大部分水分，混合物中加入适量异丙醇静 置过夜，滤除沉淀出来的无机盐，再加入适量二氯甲垸进一步滤除其中的无机盐。蒸发溶 剂干燥得十六酸聚氧乙烯(4)醚磺酸钠，产品纯度为86%。对合成的十六酸聚氧乙烯(4)醚磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液 膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000 400cm")，具有图1所示的特征峰。将以上合成的十六酸聚氧乙烯(4)醚磺酸钠新型非离子一阴离子两性表面活性剂， 在地层实际油藏温度90. 2°C，地层水矿化度33000毫克/升，Ca2+、 Mg"浓度1000毫克/升 的条件下，测定了 0. 1重量％ 0.3重量％的表面活性剂矿化水溶液与胜利油田胜坨二区 原油之间的动态界面张力值，表面活性剂与原油之间的界面张力值在10—3mN/m数量级，达 到超低界面张力，在用量为0. 3重量％的条件下与0. 15重量％的聚合物复配形成PS复合 驱后，经物理模拟驱替试验评价在高温、高盐油藏上该驱油剂能在水驱基础上提高原油采 收率16.9%。
权利要求
1. 一种表面活性剂组合物，以重量百分比计包括以下组份1)0.01～5.0％的脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸盐；2)0.01～3.0％的聚合物；3)余量的水；其中所述聚合物为聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黄原胶中的至少一种。
2、 根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所述脂肪酸聚氧乙烯醚磺 酸盐分子通式为CnH2n+1COO(CH2CH20)mCH2CH2S03M 其中M为碱金属，n为10 24中的任意一个整数，m为1 10中的任意一个整数。
3、 根据权利要求2所述的表面活性剂组合物，其特征在于所述碱金属为钠或钾；n 为12 18中的任意一个整数，m为3 7中的任意一个整数。
4、 根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所述水为油田注入清水或 污水。
5、 根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于以重量百分比计，脂肪酸 聚氧乙烯醚磺酸盐的用量为0.1 1.0%。
6、 根据权利要求5所述的表面活性剂组合物，其特征在于以重量百分比计，脂肪酸 聚氧乙烯醚磺酸盐的用量为0.1 0.3%。
7、 根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于以重量百分比计，聚合物 的用量为0.05 0.5%。
8、 根据权利要求8所述的表面活性剂组合物，其特征在于以重量百分比计，聚合物 的用量为0.1 0.2%。
9、 权利要求1所述的表面活性剂组合物在三次采油中的应用。
全文摘要
本发明涉及表面活性剂组合物及其用途，主要解决现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差，同时由于含有碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道，生产成本高的问题。本发明通过采用含有脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸盐、聚合物和水的表面活性剂组合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。
文档编号C09K8/588GK101280179SQ20071003905
公开日2008年10月8日 申请日期2007年4月4日 优先权日2007年4月4日
发明者张卫东, 杨一青, 鸥 沙, 陈荣福 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院