专利名称：长余辉发光材料焦硅酸锌钙及制备方法
技术领域：
本发明涉及长余辉发光材料焦硅酸锌钙及制备方法。
背景技术：
长余辉发光材料是一种本发明提供一种新型长余辉发光材料焦 硅酸锌钙，的节能弱视照明材料，该材料能有效的吸收紫外或者可见 光，存储能量，并以光的形式将这些能量释放出来，广泛用于弱视照 明、建筑物探伤、发光指示等领域，如同其它照明及显示行业一样， 追求多种颜色长余辉发光材料以实现全色夜光照明是长余辉发光材 料行业的最终目标。然而，由于各种颜色长余辉荧光粉的衰减不同， 使得长余辉发光不可能通过红绿蓝三基色来实现这一目标，因此，有 必要研发多种颜色的长余辉材料。目前，蓝、绿色的长余辉荧光粉已 经趋于成熟，并已用于实际生产，但是，黄色的长余辉荧光粉仍很匮
乏，中国专利CN131756公布了一种锰掺杂的硅酸锌玻璃黄色长余辉 材料，该材料可在紫外光的激发下实现12个小时的黄色余辉发光， 然而，该材料却无法被可见光激发，也就限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种长余辉发光材料焦硅酸锌钙及其制备 方法。
本发明提供一种长余辉发光材料焦硅酸锌钙，所选的基质材料为
焦硅酸酸锌钙，激活是二价铕离子，辅助激活剂为一种或两种以上的 低价态和高价态的金属离子。当基质吸收一定的能量以后， 一部分会 转移并被辅助激活剂捕获，随后，在热激励下，在室温缓慢释放并将 能量传递给主激活剂锰离子。最后，由二价铕离子发出黄色余辉。 本发明提供一种长余辉发光材料焦硅酸锌钙的化学表示式为2ZnSi207:xEu2+ 其中，M为Sq、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Sm、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、
Tm、 Yb、 Lu或Mn中的一种或几种；x、 y指相应掺杂离子相对于 Ca原子所占有的摩尔百分比系数，x=0. 01 10mol%， y=0 10mol%。 本发明长余辉发光材料焦硅酸锌钙，按以下步骤和条件通过高温 固相法合成
按照上述化学表达式计算称取分析纯的碳酸钙、氧化钙、硝酸钙 或氢氧化钙；分析纯的氧化锌、碳酸锌或醋酸锌；分析纯二氧化硅； 助熔剂分析纯的氧化硼、优级纯的硼酸或分析纯的氯化铵；充分研磨 并混合均匀后，在还原气氛中，于1100。C 1400。C烧结1 7小时， 得到长余辉发光材料焦硅酸锌钙。
得到的焦硅酸锌钙发射出黄色长余辉光,如图1所示，余辉发射 为一宽带，最大发射波长位于550rnn附近，为Ei^+离子的d-f跃迁。
本发明制备方法简单，制得的长余辉材料体色亮黄，可以有效被 日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮，余辉时间长，其余辉 最长可以持续lh;同时，这种长余辉材料制备工艺简单，生产成本 低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境
造成危害。
图1是长余辉发光材料焦硅酸锌钙的发射光谱图。
具体实施方式
实施例1
原料为CaC03 (分析纯)、ZnO(分析纯)、SiCM分析纯)、Eu203 (99.99%),以B203为助熔齐U,按CaC03 : ZnO : Si02 : Eu203 : B203 摩尔比为1.98: 1.5: 2: 0.01: 0.05准确称取以上原料，在玛瑙研钵 中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下1150 'C焙烧7个小时，自然冷却到室温，取出研磨，得到长余辉发光材料 焦硅酸锌钙。
所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约20分钟左右。
实施例2
原料为CaC03 (分析纯)、ZnO(分析纯)、SiCM分析纯)、Eu203 (99.99%),以B203为助熔剂,按CaC03 : ZnO : Si02 : Eu203 B203 摩尔比为1.98: 1.5: 2: 0.01: 0.05准确称取以上原料，在玛瑙研钵 中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下1250
x:焙烧3个小时，自然冷却到室温，取出研磨，得到长余辉发光材料 焦硅酸锌钙。
所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约30分钟左右。
实施例3
原料为CaC03 (分析纯)、ZnO(分析纯)、SiO"分析纯)、Eu203 (99.99%),以B203为助熔齐iJ,按CaC03 : ZnO : Si02 : Eu203 : B203 摩尔比为1.98: 1.5: 2: 0.01: 0.05准确称取以上原料，在玛瑙研钵 中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下1400 。C焙烧l个小时，自然冷却到室温，取出研磨，得到长余辉发光材料 焦硅酸锌钙。
所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约30分钟左右。
实施例4
原料为CaC03 (分析纯)、ZnO(分析纯)、Si02(分析纯)、Eu203 (99.99%),以B203为助熔齐[J,按CaC03 : ZnO : Si02 : Eu203 : B203 摩尔比为1.9998: 1.5: 2: 0.0001: 0.05准确称取以上原料，在玛瑙 研钵中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下 130(TC焙烧1个小时，自然冷却到室温，取出研磨，得到长余辉发光 材料焦硅酸锌钙。
所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约20分钟左右。
实施例5 原料为CaC03 (分析纯)、ZnO(分析纯)、Si02(分析纯)、Eu203 (99.99%),以B203为助熔齐U,按CaC03 : ZnO : Si02 : Eu203 : B203 摩尔比为1.998: 1.5: 2: 0.001: 0.05准确称取以上原料，在玛瑙研 钵中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下1300 。C焙烧l个小时，,然冷却到室温，取出研磨，即得到长余辉发光材 料焦硅酸锌钙。所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约30分钟左实施例6原料为CaC03 (分析纯)、ZnO(分析纯)、Si02(分析纯)、Eu203 (99.99%),以B203为助熔齐lJ,按CaC03 : ZnO : Si02 : Eu203 : B203 摩尔比为1.99: 1.5: 2: 0.005:0.05准确称取以上原料，在玛瑙研钵 中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下1300 "C焙烧1个小时，自然冷却到室温，取出研磨，得到长余辉发光材料 焦硅酸锌钙。所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约30分钟左右。实施例7原料为CaC03 (分析纯)、ZnO(分析纯)、Si02(分析纯)、Eu203(99.99%),以B203为助熔齐U,按CaC03 : ZnO : Si02 : Eu203 : B203 摩尔比为1.96: 1.5: 2: 0.02: 0.05准确称取以上原料，在玛瑙研钵 中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下1300 。C焙烧l个小时，自然冷却到室温，取出研磨，得到长余辉发光材料 焦硅酸锌钙。所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约30分钟左右。实施例8原料为CaC03 (分析纯)、ZnO(分析纯)、Si02(分析纯)、Eu203 (99.99%),以B203为助熔齐U,按CaC03 : ZnO : Si02 : Eu203 : B203 摩尔比为1.8: 1.5: 2: 0.10:0.05准确称取以上原料，在玛瑙研钵中 充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下1300"C焙 烧1个小时，自然冷却到室温，取出研磨，得到长余辉发光材料焦硅 酸锌钙。所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约30分钟左右。实施例9原料为CaC03 (分析纯)、ZnO(分析纯)、Si02(分析纯)、Eu203 (99.99%)、 Dy203 (99.99%),以8203(分析纯)为助熔剂，按CaC03 :ZnO : Si02 : Eu203 : Dy203 : 8203摩尔比为1.96: 1.5: 2: 0.01: 0.01:0.05准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，置入刚 玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下135(TC焙烧1个小时，自然冷却 到室温，取出研磨，得到长余辉发光材料焦硅酸锌药。所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约1小时钟左右。实施例10原料为CaC03 (分析纯)、ZnO(分析纯)、Si02(分析纯)、Eu203 (99.99%) 、 Er203 (99.99%),以8203(分析纯)为助熔剂,按CaC03 : ZnO :Si02 :Eu203 :Er203: 8203摩尔比为1.88:1.5:2:0.01: 0.05:0.05准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中， 在高温炉中于CO气氛下135(TC焙烧1个小时，自然冷却到室温，取 出研磨，得到长余辉发光材料焦硅酸锌钙。所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约1小时钟左右。实施例11原料为CaC03 (分析纯)、ZnO(分析纯)、Si02(分析纯)、Eu203 (99.99%) Ho203 (99.99%),以8203(分析纯)为助熔剂,按CaC03 : ZnO : Si02 : Eu203 : Ho203 : 8203摩尔比为1.96: 1.5: 2: 0.01: 0.01:0.03准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，置入刚 玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下1350。C焙烧1个小时，自然冷却 到室温，取出研磨，得到长余辉发光材料焦硅酸锌钙。所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约1小时钟左右。实施例12原料为CaC03 (分析纯)、ZnO(分析纯)、Si02(分析纯)、Eu203 (99.99%)、 Er203 (99.99%),以H3B03(优级纯)为助熔齐iJ,按CaC03 : ZnO : Si02 : Eu203 : Er203 : H3B03摩尔比为1.76: 1.5: 2: 0.02:0.10:0.06准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，置 入刚玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下135(TC焙烧1个小时，自然 冷却到室温，取出研磨，得到长余辉发光材料焦硅酸锌钙。所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约1小时钟左右。实施例13原料为CaC03 (分析纯)、ZnO(分析纯)、Si02(分析纯)、Eu203 (99.99%)、 Er203 (99.99%),以NH4Cl (分析纯)为助熔齐!j,按CaC03 : ZnO : Si02 : Eu203 : Er203 : NH4Cl摩尔比为1.96: 1.5: 2: 0.01:0.01:0.05准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，置
入刚玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下135(TC焙烧1个小时，自然冷却到室温，取出研磨，得到长余辉发光材料焦硅酸锌钙。所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约l小时钟左右。实施例14原料为CaC03 (分析纯)、Zn(CH3COO)2 *2压0(分析纯)、Si02(分 析纯)、Eu203 (99.99%)、 Er203 (99.99%),以113803(优级纯)为助熔齐1上 按CaC03 : Zn(CH3COO)2 2H20 : Si02 : Eu203 : Er203 : H3B03 摩尔比为1.98: 1.5: 2: 0.01:0.01:0.06准确称取以上原料，在玛瑙研 钵中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下1350 "C焙烧1个小时，自然冷却到室温，取出研磨，得到长余辉发光材料 焦硅酸锌钙。所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207,样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约20分钟左右。实施例15原料为CaC03 (分析纯)、5ZnO *2C02 *41120(分析纯)、Si02(分 析纯)、Eu203 (99.99%)、 Er203 (99.99%),以压803(优级纯)为助熔剂, 按CaC03 : 5ZnO 2C02 4H20 : Si02 : Eu203 : Er203 : H3B03 摩尔比为1.98: 0.5: 2: 0.01:0.01:0.06准确称取以上原料，在玛瑙研
钵中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，在高温炉中于CO气氛下1350 "C焙烧1个小时，自然冷却到室温，取出研磨，得到长余辉发光材料焦硅酸锌钙。所得产品为亮黄色的粉末,由于焙烧过程中原料ZnO的挥发,样品 的实际组成为Ca2ZnSi207，样品在日光下照射10分钟，样品发射出 黄色长余辉，其余辉时间可持续约30小时钟左右。
权利要求
1、长余辉发光材料焦硅酸锌钙，其特征为，具有如下的化学表达式[Ca(1-x-y)My]2ZnSi2O7:xEu2+其中，M为Sc、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Mn中的一种或几种；x、y指相应掺杂离子相对于Ca原子所占有的摩尔百分比系数，x＝0.01～10mol％，y＝0～10mol％。
2、 如权利要求1所述的一种制备上述长余辉发光材料焦硅酸锌钙的 方法，其特征在于，步骤和条件如下按照所述的化学表达式计算称 取分析纯的碳酸钙、氧化钙、硝酸钙或氢氧化钙；分析纯的氧化锌、 碳酸锌或醋酸锌；分析纯二氧化硅；助熔剂分析纯的氧化硼、优级纯 的硼酸或分析纯的氯化铵；充分研磨并混合均匀后，在还原气氛中， 于1100。C 1400。C烧结1 7小时，得到长余辉发光材料焦硅酸锌 钙。
全文摘要
一种长余辉发光材料焦硅酸锌钙，其化学表示式为[Ca<sub>(1-x-y)</sub>M<sub>y</sub>]<sub>2</sub>ZnSi<sub>2</sub>O<sub>7</sub>:xE<sup>2+</sup>，其中，M为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Mn中的一种或几种，x、和y指摩尔系数，其制备方法是将表示式中元素的碳酸盐、氧化物、草酸盐、硝酸盐、醋酸盐等原料的混合物，研磨并混合均匀后，还原气氛中，1100～1400℃烧结1～7小时，将样品取出研磨即得产品。产品在一定光照时间下，移走光源后，可产生黄色的长余辉发光效果。
文档编号C09K11/59GK101153216SQ20071005608
公开日2008年4月2日 申请日期2007年9月18日 优先权日2007年9月18日
发明者然 庞, 李成宇, 锵 苏 申请人:中国科学院长春应用化学研究所