专利名称：一种高含氟量低温固化的氟弹性体涂料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高氟含量、低温固化的氟弹性体涂料，特别是以偏氟乙烯、 四氟乙烯、六氟丙烯共聚物的氟弹性体涂料，本发明还涉及这种涂料的制法和 应用。
背景技术：
氟材料因分子内的C-F键的高键能与低极化性而具有优异的耐高温、耐化学 介质、防水防油性能而广泛用于航空航天、石油化工、医药、电力，能源领域。 氟材料虽然具有以上的优点，但难于加工一直是困扰氟材料推广的一个难点， 例如含四氟化合物不溶于常规的溶剂中，作为涂料必须通过烧结才能形成高 分子薄型，这种方法在施工中难以推广应用。此外，氟材料所具有的优异的耐 热、耐侯与耐化学介质的性能是与其氟含量密切相关的，但现今所使用的氟涂 料普遍氟含量不高。
大连明晨振邦公司公开了一种含氟涂料组合物及其使用方法(中国专利号 ZL95111961.3; ZL99112990.3 )，使用三氟氯乙烯为主要共聚单体，与烷基乙烯 基醚、乙烯基酯、羟烷基乙烯基醚共聚，随后该共聚物与交联剂六次曱基二异 氰酸酯(HDI)发生交联，形成含氟的聚氨酯涂料。该方法虽然解决了含氟涂料 需要使用高温烧结成型的弊端，但由于涂料中只有三氟氯乙烯引入了氟元素， 而与其发生共聚与交联的烷基乙烯基醚、乙烯基酯、羟烷基乙烯基醚、六次曱 基二异氰酸酯(HDI)均不含有氟元素，所以该氟碳涂料含氟量不高，该氟碳涂 料的含氟量一般不超过20%。因而导致其耐高温、耐侯与耐化学介质性能均有 待进一步提高。
日本大金公司公开了一种氟橡胶涂料组合物(中国专利ZL97198822.6,欧 洲专利EP420662A),采用主链为-CH2-为重复单元的含氟聚合为原料，在多元 醇固化剂作用下的氟橡胶涂料组合物。该氟橡胶涂料组合物虽然提高了涂料中 氟含量，但该涂料由于使用多元醇固化剂，所以需要长时间在高温150°C~ 25crc烘烤下才能固化成型。高温固化交联，这样方法在施工中难以实现与推广 应用。此外，高温固化意味着要要消耗更多的能源，形成更多的有毒的交联副产物，与国家的节能减排的基本国策相背离。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的制备与应用高含氟量(含氟量35%-75%)低 温固化氟弹性体涂料的方法，该方法以偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六 氟丙烯、偏氟烯醚、全氟烯醚共聚物弹性体一种或者一种以上的混合物为初始 原料，溶解于适当的溶剂或者水溶液中，得到具有良好流动性与涂装性能的、 能够低温固化的氟弹性体涂料。该涂料可以在相对较低的温度与较短的时间就 能实现氟弹性体分子的交联与固化成型。
本发明具体采用如下技术方案
一种高含氟量低温固化的氟弹性体涂料，包括氟弹性体原料、固化剂和溶剂， 其特征是，
所述氟弹性体原料是偏氟乙烯、三氟氯乙烯共聚物，其分子量为1000-1000 万；偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯共聚物，其分子量为1000-1000万；四氟 乙烯、丙烯共聚物，其分子量为1000-1000万；偏氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟 烯基醚共聚物，其分子量为1000-1000万；偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烯基醚 共聚物，其分子量为1000-1000万；上述五种共聚物中一种或者一种以上任意 混合物；
所述固化剂为碳数为2-20的饱和脂肪胺与芳香胺类、碳数为2-20的不饱 和脂肪胺、季胺盐、碳数为2-20的醇类脂肪族醇类、酚类、过氧化物、胺类离 子液体其中的 一种或者 一 种以上的混合物；
所述溶剂是去离子水、碳数为3-10直链饱和脂肪酮、碳数为3-20的环酮、 碳数为8-20的芳香酮、碳数3-22的不饱和烯丙基与炔丙基酮、碳数3-10的直 链饱和羧酸酯、碳数8-20的芳香羧酸酯、环己烷、碳数6-20的芳香烃、碳数 3-20的醚类中的一种。
所述固化剂的用量与氟弹性体原料的质量比为0.01: 1-0.2: 1,尤其以0.05: 1-0.1: 1为最佳；氟弹性体质量与溶剂的质量比为1: 100-1: 1之间，尤其以 1: 10-1: 5之间为佳。
所述固化剂优选采用如下物质
碳数为2-20的饱和脂肪胺与芳香胺类是乙二胺、丙二胺、苯乙胺中的一种； 碳数为2-20的不饱和脂肪胺是丙烯胺、多乙烯多胺、六亚曱基四胺中的一种；
季胺盐为十四、十六或十八烷基三曱基氯/溴化铵、三辛或壬基曱基氯/溴 化铵、双十、双十二、双十四、双十六或双十八烷基二曱基氯/溴化铵中的一种；
碳数为2-20的醇类脂肪族醇为乙醇、乙二醇、丙三醇、香叶醇、柠檬醇中 的一种；
酚类为苯酚、双酚A、双酚AF、双酚F中的一种；
过氧化物为二偶氮异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化-3,5,5-三曱基乙酸叔丁酉旨、 过氧乙酸^又丁酯中的一种；
胺类离子液体为[Me3NH] [HS〇4] 、 [Et3NH] [HS〇4] 、 [Pr3NH] [HS〇4]、 [Me2NH2][HS〇4] 、 [Et2NH2][HS〇4] 、 [Pr2NH2][HSCU] 、 [MeNH3][HS〇4]、 [EtNH3][HS〇4] 、 [PrNH3][HS〇4] 、 [Bmim][H2P〇4] 、 [Emim] [H2P〇4]、 [Hmim][H2P〇4] 、 [Me3NH][H2P〇4] 、 [Et3NH] [H2P〇4] 、 [Pr3NH][H2P〇4]、 [Me2NH2][H2PC)小[Et2NH2][H2P〇4]、 [Pr2NH2][H2P〇4] 、 [MeNH3][H2P〇4]、 [EtNH3] [H2P〇4]、 [P线][H2P〇4]中的一种。
所述溶剂优选是丙酮、丁酮、2-曱基丁酮、曱基戊酮、环己酮、苯乙酮、法 尼基丙酮、异佛尔酮、乙酸乙酯、乙酸曱酯、苯乙酸曱酯、石油醚、苯、曱苯、 二甲醚、乙醚、2-曱氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、曱基丁基醚中的一种。
一般的，所述涂料还包括补强剂，所述补强剂是炭黑、二氧化硅中的一种或 二者的混合物。
应当这样认为，本发明的补强剂还可以采用现有技术中其他的补强剂(或填 料)，如硫酸钡、碳酸钓、硫酸锌或适宜的无机颜料。
所述高含氟量低温固化的氟弹性体涂料的含氟量是35-75%。
所述高含氟量低温固化的氟弹性体涂料的制法，包括如下步骤先将氟弹性 体原料与补强剂溶于溶剂中，在室温下滴加入固化剂，滴加结束后搅拌均匀， 过筛虑去不溶的固体颗粒即得本发明的涂料。
所述高含氟量低温固化的氟弹性体涂料的应用，包括喷涂、涂刷或浇注后固 化成型过程，其特征是，固化温度为0°C~150°C,固化反应时间为10分钟~ 48小时，固化反应压力为0.001 ~ 20个大气压。
优选的参数如下固化温度为25°C~100°C，固化反应时间为1~24小时，固化反应压力为 0.1 ~10大气压。
本发明的涂料比较适合的应用领域如下
化工或制药的管道、储槽、反应釜、离心才几表面与内壁；石油、天然气储罐、 管道内壁与外壁；飞机蒙皮、飞机和汽车油箱内衬；发电厂风机叶片表面，脱 碌J荅内部；高耐温和耐侯的电线、电缆和光纤外层；海洋石油平台；舰船外层 进行防腐涂装等等。
以金属、混凝土、木材、有机高分子材料为基层与氟树脂、氟塑料之间涂层 粘结或密封。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于
1 )本发明避免使用造成氟含量降低的烷基乙烯基醚、乙烯基酯、羟烷基乙 烯基醚、六次曱基二异氰酸酯等共聚单体，保证了氟涂料的氟含量能够达到 35%~75%。
2) 由于使用了针对上述原料所设计的在特定的固化剂作用下，使得以前需
要高温(150°c ~ 250°c)固化的氟橡胶在相对较低的温度(低于iocrc)甚至
是室温就能够交联固化成型。可以节约大量宝贵的能源与减少化学废料的排放, 符合国家节能减排的方针政策，让大面积施工成为了可能。
3) 由于该氟弹性体在较低的温度下能够快速成型固化，简化了施工条件与
工艺，从而使大面积室外(野外)涂装成为可能，大大拓展了氟材料的应用范 围。
4) 本发明的氟弹性体涂料具有高的含氟量，与一般的氟碳涂料相比较，具
有更加优异的耐高温、化学介质与耐侯性能。
具体实施例方式
下面通过实施案例将对本发明进行更为全面的描述。 实施例1
将100克偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物弹性体(分子量12万)与5克炭黑 与二氧化石圭补强剂混合均匀，溶解于550克丙酮、丁酮与乙酸乙酯的混合物(体 积比1:2:1 )中。在室温下搅拌2小时，逐步滴加IO克固化催化剂双酚F，继续搅拌2小时。随后过筛(200目)，采用喷涂方法进行涂装，常温固化48小时。 按照国标要求喷涂成各种样板进行性能测试，结果见下表
性能测试
腐独介质 温度〃C 试验时间/d 腐蚀情况
买施例2
将100克偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物弹性体(分子量12万)与5克炭黑 与二氧化硅补强剂混合均匀，溶解于550克丙酮、丁酮与乙酸乙酯的混合物(体 积比1:2:1 )中。在室温下搅拌2小时，逐步滴加IO克固化催化剂双酚F,继续 搅拌2小时。随后过筛(200目)，采用喷涂方法进行涂装，在10CTC固化4'. 时。按照国标要求喷涂成各种样板进行性能测试，结果见下表
性能测试
腐蚀介质 温度厂C 试验时间/d 腐蚀情况~~
实施例3
将100克偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物弹性体(分子量20万)与5克炭黑 与二氧化硅补强剂混合均匀，溶解于550克丙酮、丁酮与乙酸乙酯的混合物(体
9
70诚酸
98 酸 33%HCI 38%HCI 37%HN〇3
60 无变化
30 无变化
30 无变化
100 无变化
100 无变化
80 无变化
80%^克酸 30W克酸 33%HCI 38%HCI 37%HN〇3
60
30
30
100
100
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性能测试
腐蚀介质 温度/。C 试验时间/d 腐蚀情况
买施例4
将100克偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯共聚物弹性体(分子量25万) 与5克炭黑与二氧化硅补强剂混合均匀，溶解于550克丙酮、丁酮与乙酸乙酯 的混合物(体积比l: 2: 1)中。在室温下搅拌2小时，逐步滴加10克固化催 化六亚曱基四胺，继续搅拌2小时。随后过筛(200目)，釆用喷涂方法在制药 厂不锈钢管道外壁进行涂装，常温固化0.5小时，随后在其表面加压包裹经过表 面处理的聚四氟乙烯树脂，在80度条件下固化12小时。聚四氟乙烯树脂通过 氟弹性体涂料与不锈钢管实现粘接。按照国标要求喷涂成各种样板进行性能测 试，结果见下表
性能测试
腐蚀介质 温度厂C 试验时间/d 腐蚀情况
50m酸 30贼酸 33%HCI 36-38%HCI 37%氢氧化钠
60 无哭化
30 无变化
30 无变化
100 无变化
100 无变化
80 无变化
70%^危酸 50滅酸
3om酸
33%HCI 36-38%HCI
A o o显显显
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g 1 1常常37%HF 常温 80 无变化
权利要求
1.一种高含氟量低温固化的氟弹性体涂料，包括氟弹性体原料、固化剂和溶剂，其特征是，所述氟弹性体原料是偏氟乙烯、三氟氯乙烯共聚物，其分子量为1000-1000万；偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯共聚物，其分子量为1000-1000万；四氟乙烯、丙烯共聚物，其分子量为1000-1000万；偏氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烯基醚共聚物，其分子量为1000-1000万；偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烯基醚共聚物，其分子量为1000-1000万；上述五种共聚物中一种或者任意混合物；所述固化剂为碳数为2-20的饱和脂肪胺与芳香胺类、碳数为2-20的不饱和脂肪胺、季胺盐、碳数为2-20的醇类脂肪族醇类、酚类、过氧化物、胺类离子液体其中的一种或者一种以上的混合物；所述溶剂是去离子水、碳数为3-10直链饱和脂肪酮、碳数为3-20的环酮、碳数为8-20的芳香酮、碳数3-22的不饱和烯丙基与炔丙基酮、碳数3-10的直链饱和羧酸酯、碳数8-20的芳香羧酸酯、环己烷、碳数6-20的芳香烃、碳数3-20的醚类中的一种或者一种以上的混合物；所述固化剂的用量与氟弹性体原料的质量比为0.01∶1-0.2∶1；氟弹性体质量与溶剂的质量比为1∶100-1∶1之间。
2. 才艮据权利要求1所述的高含氟量低温固化的氟弹性体涂料，其特征是， 碳数为2-20的饱和脂肪胺与芳香胺类是乙二胺、丙二胺、苯乙胺中的一种； 碳数为2-20的不饱和脂肪胺是丙烯胺、多乙烯多胺、六亚甲基四胺中的一种；季胺盐为十四、十六或十八烷基三曱基氯/溴化铵、三辛或壬基甲基氯/溴 化铵、双十、双十二、双十四、双十六或双十八烷基二甲基氯/溴化铵中的一种；碳数为2-20的醇类脂肪族醇为乙醇、乙二醇、丙三醇、香叶醇、柠檬醇中 的一种；酚类为苯酚、双酚A、双酚AF、双酚F中的一种；过氧化物为二偶氮异丁氰、过氧化苯曱酰、过氧化-3,5,5-三曱基乙酸叔丁酉旨、 过氧乙酸一又丁酯中的 一种；胺类离子液体为[Me3NH] [HS〇4] 、 [Et3NH] [HS〇4] 、 [Pr3NH] [HS〇4]、 [Me2NH2][HS〇4] 、 [Et2NH2][HS〇4] 、 [Pr2NH2][HS〇4] 、 [MeNH3][HS〇4]、 [EtNH3][HS〇4] 、 [PrNH3][HS〇4] 、 [Bmim][H2P〇4] 、 [Emim[H2P〇4]、 [Hmim][H2P〇4] 、 [Me3NH][H2P〇4] 、 [Et3NH][H2P〇4] 、 [Pr3NH][H2P〇4]、 [Me2NH2][H2P〇4]、 [Et2NH2][H2P〇4]、 [Pr2NH2][H2P〇4] 、 [MeNH3][H2P〇4]、 [EtNhb][H2P〇4]、 [PrNH3] [H2P〇4]中的一种。
3. 根据权利要求1所述的高含氟量低温固化的氟弹性体涂料，其特征是， 所述溶剂是丙酮、丁酮、2-曱基丁酮、甲基戊酮、环己酮、苯乙酮、法尼基丙酮、 异佛尔酮、乙酸乙酯、乙酸曱酯、苯乙酸曱酯、石油醚、苯、甲苯、二曱醚、 乙醚、2-曱氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、曱基丁基醚中的一种。
4. 根据权利要求1所述的高含氟量低温固化的氟弹性体涂料，其特征是， 还包括补强剂，所述补强剂是炭黑、二氧化硅中的一种或二者的混合物。
5. 根据权利要求1所述的高含氟量低温固化的氟弹性体涂料，其特征是， 所述高含氟量低温固化的氟弹性体涂料的含氟量是35-75%。
6. 权利要求1所述高含氟量低温固化的氟弹性体涂料的制法，其特征是， 包括如下步骤先将氟弹性体原料与补强剂溶于溶剂中，在室温下滴加入固化 剂，滴加结束后搅拌均匀，过篩虑去不溶的固体颗粒即得本发明的涂料。
7. 权利要求1所述高含氟量低温固化的氟弹性体涂料的应用，包括喷涂或 涂刷后固化成型过程，其特征是，固化温度为0°C ~ 150°C，固化反应时间为10 分钟~48小时，固化反应压力为0.001 20个大气压。
8. 根据权利要求7所述的高含氟量低温固化的氟弹性体涂料的应用，其特 征是，固化温度为25°C~100°C,固化反应时间为1 ~24小时，固化反应压力 为O.l ~10大气压。
9. 根据权利要求7所述的高含氟量低温固化的氟弹性体涂料的应用，其特 征是，所述涂料在化工或制药的管道、储槽、反应釜、离心机表面与内壁；石 油、天然气储罐、管道内壁与外壁；飞机蒙皮、飞机和汽车油箱内衬；发电厂 风机叶片表面，脱硫塔内部；高耐温和耐侯的电线、电缆和光纤外层表皮；海 洋石油平台；舰船外层进行防腐涂装的应用。
10. 据权利要求7所述的高含氟量低温固化的氟弹性体涂料的应用，其特征 是，所述涂料在以金属、混凝土、木材、有机高分子材料为基层与氟树脂、氟塑料之间涂层粘结或密封的应用。
全文摘要
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种高含氟量低温固化的氟弹性体涂料，该涂料以偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟烯醚、全氟烯醚共聚物弹性体一种或者一种以上的混合物为初始原料，溶解于适当的溶剂或者水溶液中，在特定的固化剂作用下得到具有良好流动性与涂装性能的能够低温固化的氟弹性体涂料。本发明的涂料含氟量高(35-75％)，与一般的氟碳涂料相比较，具有更加优异的耐高温、化学介质与耐候性能，且该涂料在相对较低的温度与较短的时间就能实现氟弹性体分子的交联与固化成型，简化了施工条件与工艺，从而使大面积室外(野外)涂装成为可能，大大拓展了氟材料的应用范围。
文档编号C09D127/16GK101659817SQ20091018113
公开日2010年3月3日 申请日期2009年10月12日 优先权日2009年10月12日
发明者辉 姜, 吉 胡, 胡小林 申请人:胡小林;胡 吉;姜 辉