专利名称：一种紫外光固化树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种紫外光固化树脂组合物及其制备方法，尤其是一种紫 外光固化树脂组合物及其制备方法，该组合物可用于马口铁、铝、铝合金、铜及其合金、铁等 各种金属的可持久保护涂膜。
背景技术：
金属材料已经应用到生活的各个方面，然而金属对环境要求的等级不 同造成了金属材料的破坏而失去其美观性和应用持久性，从而金属防护涂层应运而生，而 且其涂层可提供人对其不同的颜色的美观要求，又能提高金属的使用效率，从而降低对金 属的开采需求。现今金属防护涂层，尤其是装饰性片材和白电的防护涂层中，多数以烤漆存 在，且其烤漆的成膜温度在70V -180°C甚至更高，且烤漆时间要持续20min-60min及更长 的时间不等，造成对电能的过度消耗，直接造成对非再生资源的过度使用，同时也不符合21 世纪的节能减排和低碳的倡导；而且烤漆生产线占地面积较大，生产效率低，造成局部车间 的温度过高和空气污染。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种可用于金属涂层的紫外 光固化树脂组合物及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种紫外光固化树脂组合物，各组分 及重量百分比如下A.树脂组合物Al35%
B.树脂组合物A215%
C.稀释剂29%
D.光引发剂4%
E.添加剂13%
F.填料4% 其中Al为端羟基的乙烯性不饱和单体与饱和或不饱和多元酸酐的预聚体-M为 环氧基的聚氨酯与乙烯性饱和或不饱和有机酸的预聚体；所述的稀释剂为壬基酚聚氧乙 烯醚丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯、聚酯丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰氧基吗 啉、甲氧基四乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、三一(2-羟乙基)异氰尿酸二丙烯酸酯、三一(2-羟乙基)异氰尿酸三 丙烯酸酯、1，6_乙二醇二丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁 醇、2- 丁醇、己醇、乙二醇、甲基乙基酮、二丙二醇甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、 丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少三种。所述的光引发剂为IRGA⑶RE-184，IRGA⑶RE-261， IRGACURE-369, IRGACURE-500，IRGACURE-651，DAR0CUR-1173，DAR0CUR-1116,DAR0CUV2959， TPO (以上可在瑞士 汽巴公司购得)，KAYACURE-DEXT，KAYACURE-MBP，KAYACURE-PMBI， KAYACURE-EPA，KAYACUPE-0A (以上由日本化药株式会社制)，VICURE-10, VICURE-55 (以上 由 STAUFFER 公司制)，TRIG0NALPI (ΑΚΖ0 公司制)，DEAP (APJOHN 公司制)，QUANTACURE-PDO， QUANTACURE-ITX，QVANTACURE-EPD(以上由 WARD、BLEKINS0P 公司制)，以上的光引发剂可 以单独使用也可以2种以上并用；所述的添加剂为流平剂EFKA3883、消泡剂EFKA2722 (由埃夫卡公司购得)，聚四氟乙烯/聚乙烯蜡(WF6010)，酸性聚氨酯附着力促进剂(VP2510)， r-甲基丙烯酰氧基，丙基三甲氧硅烷(KH-570)(天津试剂厂购得)2_羟基乙基甲基丙烯酸 酯磷酸酯(PM-2)(日本化药购得)。稀释剂中的活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯(IBOA)， 乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EM211)三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，季戊四醇三丙烯酸酯 (PET3A)等，由长兴化学购得。所述的填料为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米铝硅酸盐、 纳米钾矾石及其以上产品的改性纳米填料。一种紫外光固化树脂组合物的制备方法，具体步骤如下1、端羟基的乙烯性不饱和单体与饱和或不饱和多元酸酐的预聚体Al的制备端 羟基的乙烯性饱和或不饱和的单体与饱和或不饱和多元酸酐的摩尔比例为ι :0. 8-1. 6，在 催化剂和阻聚剂存在下，控制反应温度在80°C -110°C，反应1. 5-5h制得预聚体；该预聚体 组合物的平均官能度为1-2，酸值是10-80mg. OH/g。2、环氧基的聚氨酯与乙烯性饱和或不饱和有机酸的预聚体A2的制备含有至少2 个环氧基的聚氨酯与乙烯性饱和或不饱和有机酸按照摩尔比为1 0.5-4.0的比例混合， 添加占组合物质量百分比50%的二价酸酯(DBE)在催化剂和阻聚剂的存在下，控制反应温 度在90°C _125°C，反应时间控制在15h制得乙烯性饱和或不饱和单体改性聚氨酯。所用催化剂为四乙烯溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三苯基膦、 四甲基氯化铵中的至少一种；所用阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基苯二酚、吩噻嗪、对甲氧基苯酚、对苯醌、1，1- 二 苯基-2-苦胼的至少一种；所用端羟基的乙烯性饱和或不饱和的单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙 酯、二乙二醇丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇丙烯酸酯、三乙二醇甲基丙烯酸 酯中的至少一种；所用多元酸酐为甲基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二 甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基纳迪克酸酐、四氢苯酐、六氢邻苯二甲酸 酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐的至少一种；所用的有机酸为巴豆酸、桂皮酸、丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酰氧基乙基酞酸、羧基乙基丙烯酸酯及丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯中的至少一种。所用的聚氨酯为苯酚线形酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线形酚醛树脂型环氧树脂、 双酚A型环氧树脂、双酚A型-线型酚醛树脂型环氧树脂、三缩水甘油基三聚异氰酸酯中的 至少一种。3、将两种预聚体混合，添加一定量的活性稀释剂、光引发剂、添加剂、填料制成本 树脂组合物。本树脂组合物属于光敏性树脂可用于紫外光固化金属防护涂层。利用少量的电能 激发的紫外光而形成保护膜的固化涂层，且具有非常快的成膜时间，提高了生产效率，降低 工作环境的温度，减少对工作环境的空气污染；符合21世纪的节能减排和低碳倡导。
具体实施例方式实施例1
向带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气保护的四口烧瓶中加入131. 12g的甲基丙 烯酸-2-羟乙酯，98. 06g的马来酸酐，对苯甲磺酸0. 69g，加热搅拌，反应温度控制在120°C 下进行，每隔30min测一次酸值，当酸值接近理论酸值时，进行通氮气保护冷却，备用；取另 外一个四口烧瓶，加入1448g的二价酸酯加入甲酚线形酚醛树脂型环氧树脂1550g，加入丙 烯酸144. 4g，5. 09g的四甲基溴化胺，0. 39g对苯二酚，反应温度控制在110°C，然后每30min 测定酸值，反应10_15h后得均数分子量为3100聚合物，当酸值接近理论酸值时，反应完毕， 通氮气保护至冷却。实施例2向带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气保护的四口烧瓶中加入131. 12g的甲基丙 烯酸-2-羟乙酯，98. 06g的马来酸酐，对苯甲磺酸0. 69g，加热搅拌，反应温度控制在120°C 下进行，每隔30min测一次酸值，当酸值接近理论酸值时，进行通氮气保护冷却，备用；取另 外一个四口烧瓶，加入1533. 58g的二价酸酯加入甲酚线形酚醛树脂型环氧树脂1650g，加 入丙烯酸144. 4g，5. 38g的四甲基溴化胺，0. 39g对苯二酚，反应温度控制在110°C，然后每 30min测定酸值，反应10-15h后得均数分子量为3300聚合物，当酸值接近理论酸值时，反应 完毕，通氮气保护至冷却。实施例3向带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气保护的四口烧瓶中加入116. 12g的丙烯酸 羟乙酯，98. 06g的马来酸酐，对苯甲磺酸0. 64g，加热搅拌，反应温度控制在100°C下进行， 每隔30min测一次酸值，当酸值接近理论酸值时，进行通氮气保护冷却，备用；取另外一个 四口烧瓶，加入1448g的二价酸酯加入甲酚线形酚醛树脂型环氧树脂1550g，加入丙烯酸 144. 4g，5. 09g的三苯基膦，0. 34g对苯二酚，反应温度控制在10(TC，然后每30min测定酸 值，反应10-15h后得均数分子量3100聚合物，当酸值接近理论酸值时，反应完毕，通氮气保 护至冷却。实施例4向带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气保护的四口烧瓶中加入116. 12g的丙烯酸 羟乙酯，98. 06g的马来酸酐，对苯甲磺酸0. 64g，加热搅拌，反应温度控制在100°C下进行， 每隔30min测一次酸值，当酸值接近理论酸值时，进行通氮气保护冷却，备用；取另外一个 四口烧瓶，加入1533. 58g的二价酸酯加入甲酚线形酚醛树脂型环氧树脂1650g，加入丙烯 酸144. 4g，5. 38g的三苯基膦，0. 39g对苯二酚，反应温度控制在100°C，然后每30min测定 酸值，反应10_15h后得均数分子量3300的聚合物，当酸值接近理论酸值时，反应完毕，通氮 气保护至冷却。上述实施例中，各组分的重量百分比如下表
实施例1实施例2实施例3实施例4Al35Al35Al35Al35A215A215A213A215
权利要求
一种紫外光固化树脂组合物，其特征在于，各组分及重量百分比如下A.树脂组合物A135％B.树脂组合物A215％C.稀释剂 29％D.光引发剂4％E.添加剂 13％F.填料4％其中A1为端羟基的乙烯性不饱和单体与饱和或不饱和多元酸酐的预聚体；A2为环氧基的聚氨酯与乙烯性饱和或不饱和有机酸的预聚体。
2.如权利要求1所述的一种紫外光固化树脂组合物，其特征在于所述的端羟基的乙 烯性饱和或不饱和的单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙 烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、二乙二醇丙烯酸酯、二乙 二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇丙烯酸酯、三乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述的饱和 或不饱和的多元酸酐为甲基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲 酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基纳迪克酸酐、四氢苯酐、六氢邻苯二甲酸酐、 甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种紫外光固化树脂组合物，其特征在于所述的乙烯性饱和 或不饱和有机酸为巴豆酸、桂皮酸、丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰 氧基乙基酞酸、羧基乙基丙烯酸酯及丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯中的至少一种；所述的环氧 基的聚氨酯为苯酚线形酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线形酚醛树脂型环氧树脂、双酚A型环 氧树脂、双酚A型-线型酚醛树脂型环氧树脂、三缩水甘油基三聚异氰酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种紫外光固化树脂组合物，其特征在于所述的稀释剂为壬 基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯 酰氧基吗啉、甲氧基四乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三一(2-羟乙基)异氰尿酸二丙烯酸酯、三一(2-羟乙基)异氰 尿酸三丙烯酸酯、1，6_乙二醇二丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、 异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇、甲基乙基酮、二丙二醇甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤 剂、丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少三种。
5.如权利要求1所述的一种紫外光固化树脂组合物，其特征在于所述的光引 发剂为 IRGACURE-184， IRGACURE-261， IRGACURE-369， IRGACURE-500, IRGACURE-651， DAR0CUR-1173, DAR0CUR-1116, DAR0CUV2959, ΤΡ0, KAYACURE-DEXT, KAYACURE-MBP, KAYACURE-PMBI，KAYACURE-EPA，KAYACUPE-OA，VICURE-10，VICURE-55，TRIGONALPI, DEAP, QUANTACURE-PDO，QUANTACURE-ITX，QVANTACURE-EPD 中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述的一种紫外光固化树脂组合物，其特征在于所述的添加剂为流 平剂EFKA3883，消泡剂EFKA2722，聚四氟乙烯/聚乙烯蜡，酸性聚氨酯附着力促进剂，r_甲 基丙烯酰氧基，丙基三甲氧硅烷，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。
7.如权利要求1所述的一种紫外光固化树脂组合物，其特征在于所述的填料为纳米 二氧化硅、纳米氧化铝、纳米铝硅酸盐、纳米钾矾石及其以上产品的改性纳米填料。
8.一种紫外光固化树脂组合物的制备方法，具体步骤如下(1)、端羟基的乙烯性不饱和单体与饱和或不饱和多元酸酐的预聚体Al的制备端羟 基的乙烯性饱和或不饱和的单体与饱和或不饱和多元酸酐的摩尔比例为1 0.8-1. 6，在 催化剂和阻聚剂存在下，控制反应温度在80°C -110°C，反应1. 5-5h制得预聚体；该预聚体 组合物的平均官能度为1-2，酸值是10-80mg. OH/g ；(2)、环氧基的聚氨酯与乙烯性饱和或不饱和有机酸的预聚体A2的制备含有至少2个 环氧基的聚氨酯与乙烯性饱和或不饱和有机酸按照摩尔比为1 0.5-4.0的比例混合，添 加占组合物质量百分比50%的二价酸酯(DBE)在催化剂和阻聚剂的存在下，控制反应温度 在90°C _125°C，反应时间控制在15h制得乙烯性饱和或不饱和单体改性聚氨酯；(3)、将两种预聚体混合，添加稀释剂、光引发剂、添加剂、填料制成本树脂组合物。
9.如权利要求5所述的一种紫外光固化树脂组合物的制备方法，其特征在于所述的 催化剂为四乙烯溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三苯基膦、四甲基氯化铵 中的至少一种；所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基苯二酚、吩噻嗪、对甲氧基苯酚、对苯 醌、1，1- 二苯基-2-苦胼的至少一种。全文摘要
一种紫外光固化树脂组合物及其制备方法，本发明采用加成法合成方式第一步采用端羟基的乙烯性不饱和单体与饱和或不饱和的多元酸酐，按照反应基团的比例进行混合，在催化剂的作用下，制得预聚体；第二步采用含有至少2个环氧基的聚氨酯与乙烯性饱和或不饱和有机酸混合，在催化剂和阻聚剂的存在下，制得乙烯性饱和或不饱和单体改性聚氨酯；将两种预聚物混合，添加一定量的活性稀释剂、光引发剂、助剂等制成。本树脂组合物属于光敏性树脂可用于紫外光固化金属防护涂层。利用少量的电能激发的紫外光而形成保护膜的固化涂层，且具有非常快的成膜时间，提高了生产效率，降低工作环境的温度，减少对工作环境的空气污染；符合21世纪的节能减排和低碳倡导。
文档编号C09D7/12GK101935494SQ20101025757
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者张伟, 梁少荣, 梁鹏飞 申请人:梁鹏飞;张伟;梁少荣