专利名称：四苯乙烯发光衍生物、其制备方法以及使用该衍生物的发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光材料以及该材料在可以将电能转化为光能的发光器件中的应用。特别是，本发明涉及包含四苯乙烯衍生物类的发光材料及其在发光器件，例如有机发光二极管(OLED)中的应用。
背景技术：
高发光效率的发光材料的合成一直是科学家关注的焦点。新的发光材料的发展往往推动着光电科学，例如有机发光二极管(OLED)的进展，人们渴望在光电子工业中应用该类光电材料(Chem. Rev. 2007，107，1011，Nature 1998，395，151)。
大约一个世纪以前，Rirster和Kasper等人发现了花的突光会随着溶液浓度的增大而减小。很快，人们意识到这是许多芳香类化合物的普遍现象。人们发现，浓度淬灭效应是由于形成了夹心型激基缔合物和激基复合体而弓I起的，芳香类分子在激发态和基态的碰撞作用有助于上述效应，上述现象常见于大多数的芳香化合物和它们的衍生物。该现象还在分子处于其固态时被观察到。这是由于在固态中无“溶剂”，而且“溶质”分子靠的非常近。相邻的荧光团的芳香环(特别是具有盘状形状的那些)易发生强的堆积相互作用，形成有序或无序的聚集体。聚集体的激发态通过非辐射跃迁的形式，即聚集态的发光聚集诱导淬灭(ACQ)而衰减。过去人们经常研究在溶液态中的分子发光行为，但在实际应用中发光分子是以固态的形式存在的。然而ACQ效应在固态中开始发挥作用，这阻止了通过实验室的溶液筛选方法识别出的许多发色团在工程稳健形式中的实际应用。为了避免 ACQ 效应，人们建立了许多化学(Chem. Commun. 2008, 1501; Chem.Commun. 2008, 217),物理和工程(Langmuir 2006,22,4799;Macromolecules2003，36，5285)的方法。但这些方法仅取得了有限的成功。困难在于聚集体的生成是发光分子在聚集态紧密靠近的内在性质。所以，本领域中需要的是通过聚集增强发光而非聚集诱导淬灭的系统。在2001年，本发明者建立了一个发光体系，其中发色团的聚集反而有利于发光。发明者发现了一个新颖的现象，由于非发光分子通过形成聚集体而被诱导发光，因此称之为“聚集诱导发光”(AIE):—系列螺旋桨式的非发光型分子，例如硅杂环戊二烯和四苯基乙烯(TPE),可以通过形成聚集体使得发光增强(Chem. Commun. 2001, 1740; J. Mater.Chem. 2001，11，2974; Chem. Commun. 2009，4332; Appl. Phys. Lett. 2007，91，011111)。随后在该领域的深入研究中，本发明者发现很多分子具有该新颖的性质。另外，通过一系列的理论计算和设计实验，本发明者证明是由于分子内旋转受限(IMR)导致的这一现象(J.Phys.Chem. B 2005，109，10061; J. Am. Chem. Soc. 2005，127，6335)。在制备的这些AIE分子中，TPE具有易于合成、光致发光、热稳定性好等优点。多种不同的取代基引入到其刀片状的苯环，可以赋予它具有增强的和/或新的电子和光学性质。因此，已经开发了能够解决许多染料在溶液中发光，但在固态中不发光的淬灭问题的方法，并在本申请中对该方法进行说明。
发明内容
本发明在一方面提供了一种发光材料，其含有一个或多个具有化学式(Ia)的四苯乙烯衍生物，这类衍生物具有高热力学稳定性。使用这种材料，固态量子产率可高达百分之百。另一方面，本发明提供了一种电致发光(EL )器件或发光器件(LED)方法，这些器件含有高效发光的四苯乙烯衍生物。电致发光(EL)器件或发光器件(LED)的能量来源是电能。在一个实施方案中，提供了包括阳极、阴极以及位于它们之间的一个或多个有机层的有机发光二极管，其中所述有机层中在结构中含有一个或多个四苯乙烯衍生物。在另一个方面，本发明提供了制备发光器件的方法，该类器件含有包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的一个或多个有机层，该方法包括在基准压力下的多源真空室中逐一热蒸镀有机层，其中该有机层含有具有一个或多个四苯乙烯衍生物的发光材料。四苯乙烯衍生物在液态没有荧光或具有微弱荧光。然而，当该类分子在不良溶剂中作为纳米颗粒悬浮或制成薄膜时，其荧光强度极大地增强。这种类似于螺旋桨的四苯乙烯骨架有助于抑制分子间的紧密堆积，有利于解决许多染料分子会遇到的聚集引起的淬灭问题。这一理念可用于获得大量高效发光的分子，并用于制造光电子器件，如有机发光二极管。通过对分子进行修饰，该理念还可进一步应用于制备各种发光分子。该材料制备方法简单，所有材料都能以高产率获得。由于其骨架中含有多个芳环，因此所有染料分子显现出高的热力学稳定性。该类分子在固态下有强的荧光。这类分子的电致发光有很好的效果，因此可以应用于有机发光二极管。附图
简要说明图示I (a)显示了 1-6在THF溶液中的吸收光谱。图示1(b)显示了 I在不同水含量的THF/水混合溶剂中的光致发光(PL)谱图。I在O (左边)及90% (右边)水含量的THF/水的混合溶剂中的图片是在紫外光照下拍摄的。该光谱的激发波长为350nm。图示2(a)显示了通过831^ /6_326*基组进行计算得到的4，3，1和2的最高占据分子轨道及最低占据分子轨道能级的分子轨道振幅图(Μ0ΑΡ)。图示2(b)显示了使用B3LYP/6-31G*基组进行计算得到的5和6的最高占据分子轨道及最低占据分子轨道能级的MOAP。图示3标出了 TPE-Ar邻近分子间的C-H…π氢键的距离(A)(上端)及TPE-Ar邻近分子的俯视图(下端)。图示4(a)显示了在具有ΙΤ0/ΝΡΒ/1或2/TPBi/Alq3/LiF/Al的器件构造的I和2的多层发光二级管中的发光度、电流密度与电压关系图。图示4(b)显示了在具有IT0/NPB/1或2/TPBi/Alq3/LiF/Al的器件构造的I和2的多层发光二级管中的外部量子效率与电流密度关系图。图示5显示了 TPE-Ars的热力学椭球体图(“0RTEP”)。图示6 (a)显示了 I和2在四氢呋喃溶液(IOM)中的光致发光光谱。图示6(b)显示了 TPE-Ar晶体的光致发光光谱。图示6(c)显示了 TPE-Ar的非晶形膜。
图示7 (a)显示了在具有 ITO/NPB/TPE_Ar/TPBi/Alq3/LiF/Al 的器件构造的TPE-Ar的多层发光二级管中1-6的电致发光光谱。图示7(b)到7 (d)分别显示了在具有ITO/NPB/TPE-Ar/TPBi/Alq3/LiF/Al的器件构造的TPE-Ar的多层发光二级管中1_6的电流效率与电流密度、发光度与电压、以及电流密度与电压的关系图。图示8显示了通过半经验参数模型(PM3)方法计算得到的7的分子结构及HOMO与LUMO能级的分子轨道振幅图。图示9(a)显示了 7在四氢呋喃溶液中的吸收光谱。图示9 (b)显示了 7在四氢呋喃溶液/水的混合溶剂(IO-6M)中的光致发光光谱。图示9(c)显示了在氮气下以每分钟10摄氏度的加热速率所记录的7的热重分析(TGA)及差示扫描量热法(DSC)热分析图。图示
9(d)显示了 7的非晶形膜与晶体粉末的光致发光光谱以及7在器件A和B中的电致发光光谱。激发波长为350nm。图示10(a)和图示10(b)分别显示了 7的四氢呋喃溶液(10_6M)与晶体粉末在不 同温度下的荧光衰减曲线。图示11 (a)显示了在7的多层电致发光器件中发光度与电流密度随着所施加的偏压的改变。图示11(b)显示了 7的多层电致发光器件中外部量子效率和电流效率与电流密度的关系。图示12显示了 7的基质辅助激光解析电离飞行时间(MALDI-T0F)质谱。图示13显示了所制备的7的X射线粉末衍射图(XRD)。图示14(a)和图示14(b)分别显示了 7在具有浓度为1(Γ5、1(Γ6和1(Γ7Μ的四氢呋喃溶液中的吸收光谱以及光致发光光谱。图示15显示了 7在298及77Κ下在四氢呋喃溶液(10_6Μ)中的光致发光光谱。图示16 (a)显示了在298及77K下7的粉末的光致发光光谱。图示16 (b)显示了在298及77K下7的薄膜的光致发光光谱。图示17显示了 8和cis-9的ORTEP图以及B3LYP/6-31G*计算的HOMO和LUMO能级的分子轨道振幅图。图示18(a)和图示18(b)分别显示了 8和9在浓度不同的四氢呋喃溶液中的归一化光致发光光谱。图示18(c)和图示18(d)分别显示了 8和9在水含量不同的四氢呋喃/水的混合溶剂(ΙμΜ)中的光致发光光谱。图示18(c)和图示18(d)中插入的图片是8和9在含水量为O (左边)及99. 5% (右边)的四氢呋喃/水的混合溶剂中于紫外光照下得到的照片。激发波长为350nm。图不19(a)和图不19(d)分别显不了在8和cis_9的邻近分子间C-H…π氧键及π - π相互作用的距离(Α)。图示19(b)和图示19(e)分别显示了沿着芘堆积面的8和cis-9邻近分子的侧视图，图示19(c)和图示19(f)则显示了俯视图。图示20(a)和(C)显示了发光度和电流密度与电压的关系图。图示20(b)和(d)显示了在构造为 IT0/NPB/8 或 9/TPBi/LiF/Al 以及 IT0/NPB/9 或 Alq3/TPBi/Alq3/LiF/Al的多层器件中电流效率与电流密度的关系图。D中插入的图片为电致发光光谱.图示21显示了 8和9在四氢呋喃溶液(10 μ M)中的吸收光谱。图示22 (a)和图示22(b)分别显示了 8和9在四氢呋喃溶液中随浓度变化的光致发光光谱。激发波长为350nm。
图示23 (a)和图示23 (b)分别显示了在构造为ITO/NPB (60nm) /8或9 (20nm) /TPBi (30nm)/LiF(Inm)/Al (IOOnm)的多层器件中，8和9的非晶形膜的光致发光光谱以及8和9的电致发光光谱。图示24显示了 8 (左边)和9 (右边)在含水量为90%的四氢呋喃/水混合溶剂形成的晶体聚集体的电子衍射谱(ED)图。图示25显示了 cis-9的晶体中芘环之间的非有效重叠。图示26 显示了在构造为 IT0/NPB(60nm)/9 或 Alq3 (20nm)/TPBi (IOnm) /Alq3 (30nm) /LiF(Inm) /Al (IOOnm) 的多层器件中的外部量子效率与电流密度的关系图。图示27(a)显示了 10的四氢呋喃溶液(ΙΟμΜ)及悬浮在具有不同水含量(fw70 - 99. 5vol%)的四氢呋喃/水混合溶剂中的10的聚集体的发射光谱。图示27 (b)显示了固态10的非晶形膜与晶体纤维的发射光谱。图示28 (a)和图示28(b)显示了通过10的四氢呋喃/乙醇溶液在铜网上缓慢挥发所获得的10的超细纤维的SEM谱图。图示28(c)显示了通过10的四氢呋喃/乙醇溶液在石英板上缓慢挥发所获得的10的超细纤维的光学图像。图示28(d)和图示28(f)显示了通过10的四氢呋喃/乙醇溶液在石英板上缓慢挥发所获得的10的超细纤维的荧光图像。图示29(a)和图示29(b)分别显示了在器件构造为IT0/NPB/10/TPBi/Alq3/LiF/Al的基于10的多层发光二级管中，发光度与电压以及电流效率与电流密度的关系图。B中插入的图片电致发光光谱。在器件I以及II的(10，Alq3)层厚度分别为(20nm，30nm)和(40nm, IOnm)。图示30(a)显示了在含水量为80vol%的四氢呋喃/水混合溶剂中形成的10的非晶形聚集体的ED图。图示30 (b)显示了在含水量为70vol%的四氢呋喃/水混合溶剂中形成的10的结晶聚集体的ED图。图示30 (c)显示了在含水量为70%的四氢呋喃/水混合溶剂中形成的10的聚集体表面的高分辨TEM图像。图示31显示了 10的晶体纤维的XRD图谱。对于构造为IT0/NPB/10/TPBi/Alq3/LiF/Al的基于10的多层电致发光器件，图示32(a)显示了电流密度与电压的关系图，图示32 (b)显示了外部量子效率与电流密度的关系图。图示33显示了 10基器件结构的示意图以及10的能级与分子结构。图示34显示了 BTPE(IO)的光致发光光谱以及DCJTB与C545T的吸收光谱。图示35(a)显示了用10制造的器件的电流密度-发光度-电压关系图。图示35(b)显示了用10制造的器件的电流效率-电流密度的特征。图示35(c)显示了用10制造的器件的电致发光光谱。图示36 (a)和图示36 (b)分别显示了在没有或含有2nm厚的NPB电子阻断层的情况下的WOLED的EL光谱。图示37显示了基于7和12的器件结构示意图以及其能级和分子结构。图示38(a)和图示38(b)分别显示了基于7和12的器件的电压-发光度-电流密度的特征，以及基于7和12的器件的电致发光效率-电流密度的特征。图示39(a)显示了基于7和12的发出蓝绿色、红色及白色I光的器件的EL光谱。图示39(b)显示了发射白色光2的器件在不同驱动电压下的EL光谱。图示39(c)显示了发射蓝绿色、红色及白色2光的器件的照片。图示40(a)和图示40(b)分别显示了在紫外灯光照下p_16和o_16在THF溶液(Iym)中的照片。图示41 显示了 0-16 的 ORTEP 图。图示42显示了 0-16的分子结构及其由半经验的PM3法计算的HOMO和LUMO能级的分子轨道振幅图。图示43(a)和图示43(b)分别显示了在紫外灯光照下p_17和o_17在THF溶液( μΜ)中的照片。
具体实施方式
为了理解本专利和构筑附加的专利权要求书，提供以下说明。应指出的是，除非上下文中清楚指明，本说明书和附加的权利要求书中使用的单数形式冠词涵盖复数形式。除非另外详细说明，“烷基”是指脂肪族烃基，其可以是直链或支链且链中含有约I到约15个碳原子，并且可任意地被一个或多个原子取代。特别适合的烷基基团具有2到6个碳原子。词语“不饱和的”是指一个或多个双键或三键存在于自由基基团的原子之间。“杂原子”是指选自于由氮、氧、硫、磷、硼、和硅组成的群中的原子。作为一个基团或基团的一部分，“杂芳基”是指可任意被取代的、芳香性的、约5到约10个环成员、且至少一个环成员为杂原子的单环或多环有机部分。“环烷基”是指可任意被取代的、非芳香性的、约3到约10个碳原子的单环或多环体系。“杂环烷基”是指约3到约7个环成员的环烷基基团，且至少一个环成员为杂原子。作为一个基团或基团的一部分，“芳基”是指可任意被取代的单环或多环芳香性的、优选约6到约18个碳原子的碳环部分，例如苯基、萘基、蒽、并四苯、芘等。“杂烷基”是指至少一个碳原子被杂原子取代的烷基。“乙烯基”是指在此描述的分子或材料的结构中存在有悬垂的乙烯基团(CH2=CH-) ο“乙酰基”是指在此描述的分子或材料的结构中存在有悬垂的乙酰基团(-COCH3)。除非另外说明，此处使用的所有技术和科学术语都具有与当前描述的主题有关领域的普通技术人员所理解的相同意思。在提供范围值的地方，比如浓度范围、百分比范围、或比值范围，应当理解的是，除非上下文另外明确说明，该范围的上限和下限之间和其它声明的或该声明范围的居中值，每一个居中值，到下限单位的十分之一，都包含在所描述的主题之内。这些较小范围的上限和下限值可独立地包括于这些较小范围内，且这些实施方案也包含在描述的主题之内，服从于声明范围内的任何明确排除的限制。在声明范围包含一个或两个限制的地方，排除这一个或两个包含的限制的范围也包含在描述的主题内。通篇申请中,各种实施例的描述中使用“包含”(comprising)这一词语；然而,应当为本领域的技术人员所理解的是，在某些具体的情况中，可选择性地使用“基本上包含”(consisting essentially of)或“由组成” (consisting of)来描述一个实施方案。除非另外说明，为了更好的理解本发明的教导且无论如何也不限制该教导的范围，在所有情况中用于表达量、百分比、或比例的数、以及说明书和权利要求书中使用的其它数值，应当理解为被词语“约”所修饰。相应地，除非相反指明，在随后的说明书和附加的权利要求书中使用的数字参数都是近似值，其可以根据试图获得的期望性质进行改变。每一个数字参数至少要根据报道的有效数字并利用普通的四舍五入方法来构筑。缩写NPB: 4，4，-双[N-(I-萘基 _1_)-N-苯基-氨基]-联苯ΙΤ0:氧化铟锡TPBi:2, 2’，2”_(1，3，5-次苯基)三(I-苯基-1-H-苯并咪唑)(2, 2，, 2，，-(1，3, 5-benzinetriyl) tris (l-phenyl-1-H-benzimidazole))Alq3:三(8_羟基喹啉)铝TPPyE: I-芘-1，2，2-三苯基乙烯TTPEPy: 1，3，6，8-四[4_ (1，2，2_ 三苯基乙烯基)苯基]芘BTPE: 4, 4’ -双(1，2, 2-三苯基乙烯基)联苯BTPETTD:4-(4-(l，2，2-三苯基乙烯基)苯基)-7-(5-(4-(1，2，2-三苯基)乙烯基)噻吩-2-基)苯并[c] [I, 2，5]噻二唑DCJTB:4_( 二氰基亚甲基)-2_叔丁基_6(1，1，7，7_四甲基久洛尼定_9_烯基)-4H-吡喃C545T: 10-(2-苯并噻唑基)-2，3，6，7_ 四氢 _1，1，7，7_ 四甲基-1H，5H，tlH-(l)-苯并吡咯并吡喃并(6，7-8-i, j)喹嗪-11-酮BOLED:蓝光有机发光二极管ROLED:红光有机发光二极管GOLED:绿光有机发光二极管WOLED:白光有机发光二极管发光材料本发明涉及一种或多种发光材料，其含有一个或多个式(Ia)部分
权利要求
1.一种发光材料，其包含ー个或多个式(Ia)所示的部分
2.权利要求I所述的发光材料，其分子量至少为约300。
3.权利要求I所述的发光材料，其分子量介于约300和约3000之间。
4.权利要求I所述的发光材料，其中R1,R2, R3和R4彼此独立地为氢、可任选被取代的 C2_6的烷基、可任选被取代的こ烯基、可任选被取代的こ酰基、可任选被取代的芳基、可任选被取代的杂芳基、可任选被取代的环烷基、可任选被取代的杂环烷基或可任选被取代的杂烧基。
5.权利要求I所述的发光材料，其中R1,R2, R3和R4彼此独立的选自由下述基团组成的组
6.权利要求I所述的发光材料,其选自由下列物质组成的组
7.权利要求I所述的发光材料，其为固态或结晶形式。
8.权利要求I所述的发光材料在制备有机发光器件(OLED)的发光层中的用途。
9.ー种电致发光(EL)器件，其包含权利要求I所述的材料。
10.一种发光器件，其包含权利要求I所述的材料。
11.权利要求9所述的电致发光器件，其以电流作为能量来源。
12.权利要求10所述的发光器件，其以电流作为能量来源。
13.一种有机发光器件(0LED)，包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的有机层，所述有机层含有权利要求I所述的材料。
14.权利要求28所述的发光器件，其中所述材料为固体发光体。
15.一种制备发光器件的方法，该发光器件包括阳极、阴极和位于所述阳极和所述阴极之间的ー个或多个有机层，所述方法包括在基准压カ下于多源真空室中依次热蒸镀所述有机层，其中所述有机层包括权利要求I所述的材料。
全文摘要
本发明提供了一种发光材料，其包含一个或多个具有式(1a)的四苯乙烯(TPE)衍生物，这类衍生物具有很好的热稳定性和固态量子产率。此外，本发明还提供了包括所述TPE衍生物的电致发光器件或发光器件如有机发光二极管及其制备方法。
文档编号C09K11/06GK102858911SQ201180012038
公开日2013年1月2日 申请日期2011年3月1日 优先权日2010年3月1日
发明者唐本忠, 赵祖金, 詹嘉慧, 林荣业, 陈树明, 郭海成 申请人:香港科技大学