专利名称：一种磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管改性领域，具体涉及一种磷腈类阻燃剂表面接枝改性碳纳米管及其制备方法。
背景技术：
自1991年日本电气公司的S.Lijima教授发现碳纳米管以来，因其具有高强度、高长径比、高比表面积、高热稳定性、优良的导电性、优良的导热性以及独特的一维管状结构，使碳纳米管被广泛用于药物载体、催化剂、生物传感器等研究中。
日本学者Fujiwara于1976年首次申请的关于纳米粘土阻燃尼龙的专利开启了纳米阻燃材料的另一研究热点。研究发现，通过往树脂基体中添加极少量的(〈5%)碳纳米管，不但会不同程度地提高复合材料的力学性能，而且会显著降低复合材料燃烧时的热释放速率峰值，并延缓其燃烧过程(宋平安.膨胀阻燃、纳米阻燃及其协同阻燃聚丙烯的研究[D].浙江大学，2009 )。纳米阻燃技术虽然在锥形量热实验中能显著降低材料的热释放速率及质量损失速率，但在传统的阻燃测试如极限氧指数测试(LOI)及垂直燃烧实验(UL94)中却不尽如人意。为了增强碳纳米管的阻燃性能，近年来，国内外科研工作者陆续尝试了将阻燃剂接枝到碳纳米管表面，如 Ma 等人(Advanced Functional Materials, 2008,18,414-421)将一种实验室合成的单质膨胀型阻燃剂rosPB接枝到碳纳米管表面，得到表面改性碳纳米管MWNT-PDSPB，并应用于ABS树脂中，取得了较好的阻燃效果。MWNT-PDSPB在0.2%的含量下即能取得原 始MWNT含量为1%时才能达到的阻燃效果。中国发明专利(CN102585291A、CN102442660 A)介绍了将含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷以及含磷杂菲结构与氨基的超支化聚硅氧烷以化学键形式接枝到碳纳米管表面，因其含有活性反应基团，可以实现在热固性树脂中的良好分散；同时可以在保持树脂耐热性和刚性的基础上，赋予热固性树脂良好的阻燃性和韧性。
但上述改性碳纳米管的制备方法或多或少地存在反应过程复杂，涉及氯化亚砜酰氯化、成本高等缺点，在实际应用中存在一定的局限。本发明采用两步工艺，通过羧基直接反应，简化了改性流程；同时在碳纳米管表面引入磷氮氯三种阻燃元素，可以有效提高碳纳米管的阻燃性能。发明内容
本发明的目的是在于制备一种新型的阻燃剂表面接枝改性的碳纳米管，将富含磷氮氯等阻燃元素的阻燃剂通过化学键接枝到碳纳米管表面，全面提高碳纳米管阻燃性能的同时，提高其在树脂基体中的分散性和相容性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
—种磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
(I)制取酸化碳纳米管:将原始碳管纯化后的碳纳米管超声波处理，使其充分分散在强酸中；之后在40°C -70°C加热条件下继续超声3h-5h，使其完全酸化；将所得产物用大量去离子水反复洗涤至中性，用微孔滤膜或滤纸真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到酸化碳纳米管。
(2)制取磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管:将所述酸化碳纳米管与六氯环三磷腈、金属氢氧化物或金属氢化物、四氢呋喃按一定比例充分混合，超声处理一定时间使其充分溶解分散。通氮气除氧20-60分钟后，在40°C -65°C且强磁力搅拌下，反应24h_72h。反应结束后，将所得产物用微孔滤膜或滤纸真空抽滤，并用四氢呋喃及丙酮多次洗涤后，产物在400C -140°C真空状态下完全干燥，得到磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管。
本发明步骤(I)所用原始碳纳米管为电弧放电、催化热解以及激光蒸发方法等制备的单壁或多壁碳纳米管，直径8-20纳米，平均长度为1-10微米，纯度高于95%。
本发明步骤(I)所用纯化碳纳米管纯化步骤为:将10-50质量份的碳纳米管用100-500体积份的浓硝酸浸泡36h-72h后，将所得产物用大量去离子水反复洗涤至中性，用微孔滤膜或滤纸真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到纯化碳纳米管。
本发明步骤(I)所用强酸为浓硫酸与浓硝酸按体积比1:广3:1所得混合酸，用量为10-20质量份的碳纳米管用100-500体积份混合酸。
本发明步骤(I)及步骤(2)所用微孔滤膜孔径为0.3_0.6μπι，滤纸为常规滤纸。
本发明步骤⑴及步骤(2)真空干燥时间为10h_30h，以干燥至恒重为目的。
本发明步骤(2)所用六氯环三磷腈为熔点在112°C _115°C工业级白色粉末状晶体产品，纯度在98%以上。
本发明步骤(2)所用金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾，金属氢化物为氢化钠、氢化钾。
本发明步骤(2)所述酸化碳纳米管用量为10-20质量份，六氯环三磷腈用量为10-20质量份,金属氢氧化物或金属氢化物用量为3-6质量份、四氢呋喃用300-500体积份。
本发明制备了一种全新的表面改性碳纳米管，将富含磷氮氯等阻燃元素的阻燃剂六氯环三磷腈接枝到碳纳米管表面，工艺简单，原料易得，制备量大，转化率高，可以作为一种新型的高分子阻燃添加剂。
实际应用中，本发明制备的磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管可与多种树脂基体共混，从而得到纳米复合材料。改性碳纳米管可以很好的提高基体树脂材料的阻燃性能及力学性能，同时改善原始碳纳米管在树脂基体中分散性、相容性差的问题。
图1是本发明实施例提供的一种表面改性碳纳米管的流程示意图2是本发明实施例提供的一种表面改性碳纳米管与原始碳纳米管的红外对比图3是本发明实施例提供的一种表面改性碳纳米管与原始碳纳米管的热重分析对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案进行较为详尽的说明。
实施例1:
(I)2g经纯化后的碳纳米管加入到装有45ml浓硫酸与浓硝酸(体积比3:1)混酸的锥形瓶中，50°C下超声3小时。超声结束后，倒入大量去离子水稀释，真空抽滤并不断用去离子水洗涤至中性。将固体在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳纳米管。
(2)取2g酸化碳纳米管与2g六氯环三磷腈、0.7g氢氧化钠，80ml四氢呋喃倒入三口烧瓶中充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在65°C且强磁力搅拌下，回流反应36h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用四氢呋喃及丙酮多次洗涤后，产物在80°C干燥12h至恒重，得到磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管。
对改性碳纳米管与原始碳纳米管进行红外分析，与未改性碳纳米管相比，改性后的碳纳米管在123601^、113801^和1091CHT1处出现P-N和P=N键的峰，980CHT1处出现P-0-C的峰，518cm—1处出现P-Cl键的峰。由此可判断碳纳米管上成功接枝了六氯环三磷腈。
为了进一步验证，对改性碳纳米管与原始碳纳米管进行热重分析，从两条曲线的初始分解温度看，接枝碳管的分解温度明显低于未改性碳纳米管，其降解分为两段，第一段是接枝上的六氯环三磷腈的降解，第二段为碳纳米管本身的降解，由此也可以判断碳纳米管上成功接枝了六氯环三磷腈。
实施例2:
(I )2g经纯化后的碳纳米管加入到装有45ml浓硫酸与浓硝酸(体积比3:1)混酸的锥形瓶中，50°C下超声4小时。超声结束后，倒入大量去离子水稀释，真空抽滤并不断用去离子水洗涤至中性。将固体在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳纳米管。
(2)取2g酸化碳纳米管与2g六氯环三磷腈、0.7g氢氧化钠，80ml四氢呋喃倒入三口烧瓶中充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在65°C且强磁力搅拌下，回流反应36h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用四氢呋喃及丙酮多次洗涤后，产物在80°C干燥12h至恒重，得到磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管。
实施例3:
(I )2g经 纯化后的碳纳米管加入到装有45ml浓硫酸与浓硝酸(体积比3:1)混酸的锥形瓶中，50°C下超声5小时。超声结束后，倒入大量去离子水稀释，真空抽滤并不断用去离子水洗涤至中性。将固体在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳纳米管。
(2)取2g酸化碳纳米管与2g六氯环三磷腈、0.7g氢氧化钠，80ml四氢呋喃倒入三口烧瓶中充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在65°C且强磁力搅拌下，回流反应48h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用四氢呋喃及丙酮多次洗涤后，产物在80°C干燥12h至恒重，得到磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管。
实施例4:
(I )2g经纯化后的碳纳米管加入到装有45ml浓硫酸与浓硝酸(体积比3:1)混酸的锥形瓶中，50°C下超声3小时。超声结束后，倒入大量去离子水稀释，真空抽滤并不断用去离子水洗涤至中性。将固体在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳纳米管。
(2)取2g酸化碳纳米管与3g六氯环三磷腈、Ig氢氧化钠，IOOml四氢呋喃倒入三口烧瓶中充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在65°C且强磁力搅拌下，回流反应36h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用四氢呋喃及丙酮多次洗涤后，产物在80°C干燥12h至恒重，得到磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管。
实施例5:
(I)2g经纯化后的碳纳米管加入到装有45ml浓硫酸与浓硝酸(体积比3:1)混酸的锥形瓶中，50°C下超声3小时。超声结束后，倒入大量去离子水稀释，真空抽滤并不断用去离子水洗涤至中性。将固体在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳纳米管。
(2)取2g酸化碳纳米管与3g六氯环三磷腈、Ig氢氧化钠，IOOml四氢呋喃倒入三口烧瓶中充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在65°C且强磁力搅拌下，回流反应72h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用四氢呋喃及丙酮多次洗涤后，产物在80°C干燥12h至恒重，得到磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管。
实施例6:
(1)2g经纯化后的 碳纳米管加入到装有45ml浓硫酸与浓硝酸(体积比3:1)混酸的锥形瓶中，50°C下超声3小时。超声结束后，倒入大量去离子水稀释，真空抽滤并不断用去离子水洗涤至中性。将固体在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳纳米管。
(2)取3g酸化碳纳米管与2g六氯环三磷腈、Ig氢氧化钠，IOOml四氢呋喃倒入三口烧瓶中充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在65°C且强磁力搅拌下，回流反应72h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用四氢呋喃及丙酮多次洗涤后，产物在80°C干燥12h至恒重，得到磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管。
实施例7:
(I )2g经纯化后的碳纳米管加入到装有45ml浓硫酸与浓硝酸(体积比2.5:1)混酸的锥形瓶中，50°C下超声4小时。超声结束后，倒入大量去离子水稀释，真空抽滤并不断用去离子水洗涤至中性。将固体在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳纳米管。
(2)取2g酸化碳纳米管与3g六氯环三磷腈、Ig氢氧化钠，IOOml四氢呋喃倒入三口烧瓶中充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在65°C且强磁力搅拌下，回流反应72h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用四氢呋喃及丙酮多次洗涤后，产物在80°C干燥12h至恒重，得到磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管。
实施例8:
(I )2g经纯化后的碳纳米管加入到装有45ml浓硫酸与浓硝酸(体积比2.5:1)混酸的锥形瓶中，50°C下超声4小时。超声结束后，倒入大量去离子水稀释，真空抽滤并不断用去离子水洗涤至中性。将固体在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳纳米管。
(2)取2g酸化碳纳米管与2g六氯环三磷腈、0.9g氢氧化钠，IOOml四氢呋喃倒入三口烧瓶中充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在65 °C且强磁力搅拌下，回流反应48h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用四氢呋喃及丙酮多次洗涤后，产物在80°C干燥12h至恒重，得到磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管。
权利要求
1.一种磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管，其特征在于:将磷腈阻燃剂通过化学键接枝到碳纳米管表面。
2.一种磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)制取酸化碳纳米管:将原始碳管纯化后的碳纳米管超声波处理，使其充分分散在强酸中；之后在40°C _70°C加热条件下继续超声3h-5h，使其完全酸化；将所得产物用大量去离子水反复洗涤至中性，用微孔滤膜或滤纸真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到酸化碳纳米管。
(2)制取磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管:将所述酸化碳纳米管与六氯环三磷腈、金属氢氧化物或金属氢化物、四氢呋喃按一定比例充分混合，超声处理一定时间使其充分溶解分散。通氮气除氧20-60分钟后，在40°C-65°C且强磁力搅拌下，反应24h-72h。反应结束后，将所得产物用微孔滤膜或滤纸真空抽滤，并用四氢呋喃及丙酮多次洗涤后，产物在400C -140°C真空状态下完全干燥，得到磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(I)所用原始碳纳米管为电弧放电、催化热解以及激光蒸发方法等制备的单壁或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(O所用纯化碳纳米管纯化步骤为:将10-50质量份的碳纳米管用100-500体积份的浓硝酸浸泡36h-72h后，将所得产物用大量去离子水反复洗涤至中性，用微孔滤膜或滤纸真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到纯化碳纳米管。
5.根据权利要求2所述的磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(I)所用强酸为浓硫酸与浓硝酸按体积比1:广3:1所得混合酸，10-20质量份的碳纳米管用100-500体积份混合酸。
6.根据权利要求2所述的磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(I)及步骤(2)所用微孔滤膜孔径为0.3-0.6 μ m，滤纸为常规滤纸。
7.根据权利要求2所述的磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)及步骤(2)真空干燥时间为10h-30h。
8.根据权利要求2所述的磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)所用六氯环二憐臆为溶点在112°C-115°C工业级白色粉末状晶体广品。
9.根据权利要求2所述的磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)所用金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾，金属氢化物为氢化钠、氢化钾。
10.根据权利要求2所述的磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)所述酸化碳纳米管用量为30-60质量份，六氯环三磷腈用量为30-60质量份，金属氢氧化物或金属氢化物用量为10-20质量份、四氢呋喃用300-500体积份。
全文摘要
本发明涉及一种磷腈阻燃剂接枝改性碳纳米管及其制备方法，属于碳纳米管改性领域。首先通过对纯化之后的碳纳米管进行酸化处理，在其表面引入活泼羧基；羧基可在金属氢氧化物或金属氢化物的催化下，与磷腈阻燃剂六氯环三磷腈反应，从而通过化学键将磷腈阻燃剂接枝到碳纳米管表面。本发明的目的是将富含磷氮氯等阻燃元素的阻燃剂通过化学键接枝到碳纳米管表面，得到一种新型的阻燃剂表面接枝改性的碳纳米管，可与多种树脂基体共混，在全面提高碳纳米管阻燃性能的同时，还可提高其在树脂基体中的分散性和相容性。
文档编号C09C1/44GK103146025SQ20131002769
公开日2013年6月12日 申请日期2013年1月19日 优先权日2013年1月19日
发明者张胜, 孙军, 谷晓昱, 邹欢 申请人:北京化工大学