包括乙硅烷基胺化合物的含硅薄膜沉积组合物以及用其制备含硅薄膜的方法与流程

本发明涉及包括乙硅烷基胺化合物的用于沉积含硅薄膜的组合物以及使用该组合物制造含硅薄膜的方法。

背景技术：

通过半导体领域中的各种沉积工艺制造成各种薄膜形式的含硅薄膜，诸如硅膜(silicon)、氧化硅膜(siliconoxide)、氮化硅膜(siliconnitride)、碳氮化硅膜(siliconcarbonitride)和氧氮化硅膜(siliconoxynitride)等，并且其广泛应用于许多领域。特别是，由于氧化硅膜和氮化硅膜具有非常优良的阻挡性和抗氧化性，所以它们在制造装置中用作绝缘膜、扩散阻挡层、硬掩模、蚀刻停止层、种子层、间隔物、沟槽隔离、金属间介电材料和保护膜层。近来，多晶硅薄膜用于薄膜晶体管(tft，thinfilmtransistor)、太阳能电池等，其应用领域逐渐多样化。

作为已知用于制造本领域的含硅薄膜的代表性技术，存在使混合气体型硅前体和反应气体反应以在基底的表面上形成膜或通过在基底表面上直接反应以形成膜的金属有机化学气相沉积(mocvd)，以及通过在基底表面上物理或化学吸附气体型硅前体并且相继投入反应气体以形成膜的原子层沉积(ald)，用于制造薄膜的各种技术，诸如低压化学气相沉积(lpcvd)、使用能够在低温下沉积的等离子体的等离子体增强化学气相沉积(pecvd)、等离子体增强原子层沉积(peald)等，应用于制造下一代半导体和显示装置的工艺，从而用于形成超精细图案并在沉积具有均匀和优异性质的纳米级厚度的超薄膜。

作为用于形成含硅薄膜的代表性前体，可列出硅烷、硅烷氯化物、氨基硅烷和烷氧基硅烷形式的化合物，并且通常需要的前体特性如下：

①常温及常压下为液体形式的化合物，以及具有优异挥发性的化合物；

②具有高热稳定性和低活化能以具有优异的反应性的化合物；

③在薄膜形成过程中不产生非挥发性副产物的化合物；以及

④易于处理、运输和储存的化合物。

目前，各种文献中已经报道了使用诸如二氯硅烷(dichlorosilane：sih2cl2)和六氯乙硅烷(hexachlorodisilane：cl3sisicl3)等的硅烷氯化物以及诸如三甲硅烷基胺(trisilylamine：n(sih3)3)、双-二乙基氨基硅烷(bis-diethylaminosilane：h2si(n(ch2ch3)2)2)和二异丙基氨基硅烷(di-isopropylaminosilane：h3sin(i-c3h7)2)等的氨基硅烷形式的化合物等进行含硅薄膜沉积的研究，并且该前体用于大规模生产半导体和显示器。然而，根据器件的超高集成度引起的器件小型化、纵横比的增加和器件材料的多样化，已经要求在所需的低温下形成具有均匀和薄的厚度和优异的电性能的超细薄膜的技术，因此，在使用现有硅前体时，在600℃或更高温度下的高温工艺、台阶覆盖率、蚀刻性质和薄膜的物理和电学性质方面正在出现问题。

然而，即使在器件中在所需的低温下形成具有均匀和薄的厚度和优异的电性能的超细薄膜情况下，由于薄膜形成速度低，生产率也成问题，因此，需要开发具有改进性能的新型硅前体。

技术实现要素：

技术问题

本发明提供一种用于沉积含硅薄膜的组合物，该组合物包含作为硅前体的具有高热稳定性和优异反应性从而在低温下具有优异的内聚力的乙硅烷基胺化合物。

此外，本发明提供一种制造含硅薄膜的方法，该方法使用根据本发明一实施例的用于沉积含硅薄膜的组合物，能够形成具有优异物理和电学性质诸如高沉积速率、优异的台阶覆盖率等的含硅薄膜。

解决问题的方案

本发明提供一种用于沉积含硅薄膜的组合物，包括具有低活化能以具有优异的反应性、热稳定性和具有优异的挥发性，因此非常适合用作沉积薄膜的前体的乙硅烷基胺化合物，并且，本发明的用于沉积含硅薄膜的组合物中包含的乙硅烷基胺化合物由下列化学式1表示：

[化学式1]

(所述化学式1中，

ra、rb和r1至r9各自独立地为氢、(c1-c7)烷基或(c2-c7)烯基，条件是ra和rb不同时为氢。)

优选地，在根据本发明一实施例的所述化学式1中，ra和rb可各自独立地为氢、(c1-c5)烷基或(c2-c5)烯基，条件是ra和rb不同时为氢；r1至r3可以是氢；r4至r9可各自独立地为氢、(c1-c5)烷基或(c1-c5)烯基。

优选地，本发明的所述化学式1可以由以下化学式2表示：

[化学式2]

(所述化学式2中，r为(c1-c7)烷基，r11至r14各自独立地为氢、(c1-c7)烷基或(c2-c7)烯基。)

就沉积具有更好纯度和耐久性的薄膜而言，优选在根据本发明一实施例的所述化学式2中，r11至r14可各自独立地为氢或(c1-c5)烷基。

具体地，本发明的所述化学式1的乙硅烷基胺化合物可选自以下化合物，但不限于此：

另外，本发明提供一种制造含硅薄膜的方法，使用本发明的用于沉积含硅薄膜的组合物。

本发明的制造含硅薄膜的方法可以通过原子层沉积(ald)、化学气相沉积(cvd)、金属有机化学气相沉积(mocvd)、低压化学气相沉积(lpcvd)、等离子体增强化学气相沉积(pecvd)或等离子体增强原子层沉积(peald)进行。

本发明的制造含硅薄膜的方法具体可以包括以下步骤：

a)将安装在腔室中的基底的温度保持在30至400℃；

b)注入载气和权利要求1所述的用于沉积含硅薄膜的组合物；以及

c)注入反应气体以在所述基底上沉积含硅薄膜。

根据本发明一实施例的反应气体可以是选自以下组成的组中的任何一种、两种或更多种：氧气(o2)、臭氧(o3)、蒸馏水(h2o)、过氧化氢(h2o2)、一氧化氮(no)、氧化亚氮(n2o)、二氧化氮(no2)、氨气(nh3)、氮气(n2)、肼(n2h4)、胺、二胺、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、c1至c12饱和或不饱和烃、氢气、氩气和氦气。

本发明的效果

本发明的用于沉积含硅薄膜的组合物包含作为沉积含硅薄膜前体的乙硅烷基胺化合物，该化合物具有低活化能，以具有优异的反应性，优异的热稳定性和高挥发性，从而能够制造具有优异物理和电学性质，诸如高沉积速率和优异的台阶覆盖率以及优异的纯度和耐久性的薄膜。

此外，本发明的用于沉积含硅薄膜的组合物中包含的乙硅烷基胺化合物在室温或能够处理的压力下以液态存在，从而易于处理，因此，更容易制造含硅薄膜。

另外，根据本发明的含硅薄膜的制造方法，可以使用包含乙硅烷基胺化合物的用于沉积的含硅薄膜的组合物来制造含硅薄膜，该乙硅烷基胺化合物具有高热稳定性和优异的反应性，从而允许制造具有高硅含量和优异热稳定性、耐久性和高质量的含硅薄膜。

附图说明

图1是实施例1中制备的双二甲基甲硅烷基甲基乙硅烷基胺的蒸气压测量图。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明的乙硅烷基胺化合物、其制备方法和含有乙硅烷基胺化合物的用于沉积含硅薄膜的组合物。

本文所述的“烷基”是指具有1至7个，优选1至5个，更优选1至3个碳原子的直链、支链和环状、饱和和不饱和的烃，并且例如包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基等。

本文所述的“卤素”是指卤素族元素，包括例如氟、氯、溴和碘。

本文所述的术语“烯基”单独或作为另一基团的一部分是指具有2-7个碳原子和一个或多个碳碳双键的直链、支链或环状烃基。更优选的烯基是具有2至5个碳原子的低级烯基。最优选的低级烯基是具有2至约3个碳原子的基。另外，烯基可以在任何可用的附连点被取代。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基和4-甲基丁烯基。术语“烯基”和“低级烯基”包括为顺式和反式取向的基，或者替代地，具有e和z取向的基。

本发明提供用于沉积含硅薄膜的组合物，组合物包含由以下化学式1表示的乙硅烷基胺化合物，该化合物作为沉积薄膜的前体具有优异的反应性和热稳定性，同时，在室温下主要以液体形式存在，从而易于处理：

[化学式1]

在所述化学式1中，

ra、rb和r1至r9各自独立地为氢、(c1-c7)烷基或(c2-c7)烯基，条件是ra和rb不同时为氢。

用于沉积本发明的含硅薄膜的组合物中包含的乙硅烷基胺化合物具有另外提供给分子中的硅原子的未共用的氮原子电子对，从而增加了硅和氮原子的结合能，并且具有低活化能，具有三角平面si3n分子结构形式，其中三个硅原子与氮原子键合，从而具有优异的反应性和优异的热稳定性，因此，作为含硅薄膜前体非常有用。

此外，本发明的乙硅烷基胺化合物是在常温常压下主要为液体形式的化合物，其具有优异的挥发性和分子中高含量的硅原子，因此，包含该化合物的用于沉积含硅薄膜的组合物可以以高沉积速率制造高质量的含硅薄膜。

优选地，在本发明的所述化学式1中，ra和rb可各自独立地为氢、(c1-c5)烷基或(c2-c5)烯基，条件是ra和rb不同时为氢；r1至r3可以为氢；r4至r9可各自独立地为氢、(c1-c5)烷基或(c1-c5)烯基，更优选地ra和rb各自独立地为氢或(c1-c5)烷基，条件是ra和rb不同时为氢；r1至r3可以为氢；r4至r9可各自独立地为氢、(c1-c5)烷基或(c1-c5)烯基。

更优选地，本发明的所述化学式1可以由以下化学式2表示：

[化学式2]

(在所述化学式2中，r为(c1-c7)烷基，r11至r14各自独立地为氢、(c1-c7)烷基或(c2-c7)烯基。)

由上述化学式2表示的乙硅烷基胺化合物是包含在本发明的用于沉积含硅薄膜的组合物中的硅前体，其具有另外提供给分子中的硅原子的未共用的氮原子电子对，使得硅和氮原子的结合能增加，具有三角平面si3n分子结构形式，其中三个硅原子键合到氮原子上，并且还具有通过具有两个硅而具有电子敏感性的si2分子结构形式，其包括与其结合的三个具有阳离子性质的氢从而降低活化能以具有更好的反应性，因此，可以以高沉积速率容易地沉积含硅薄膜。

此外，热稳定性优异，因此，可以制造具有高耐久性和优异纯度的薄膜。

就制造更好的含硅薄膜而言，更优选地在所述化学式2中，r11至r14可各自独立地为氢或(c1-c5)烷基，更优选地r为(c1-c3)烷基，并且r11至r14可各自独立地为氢、(c1-c3)烷基或(c2-c3)烯基。

根据本发明一实施例的化学式1可由以下化学式1-1或1-2表示：

[化学式1-1]

[化学式1-2]

(在所述化学式1-1和1-2中，

ra和rb各自独立地为(c1-c7)烷基；r21和r22各自独立地为氢、(c1-c7)烷基或(c2-c7)烯基。)

具体地，本发明的所述化学式1的乙硅烷基胺化合物可选自以下化合物，但不限于此：

此外，本发明提供包含在本发明的用于沉积含硅薄膜的组合物中的上述化学式1的化合物。

优选地，在本发明的所述化学式1中，ra和rb可各自独立地为氢或(c1-c7)烷基，条件是ra和rb不同时为氢；r1至r3可以是氢；r4至r9可各自独立地为氢、(c1-c5)烷基或(c1-c5)烯基，更优选地化学式1可由上述化学式2表示。

优选地，在根据本发明一实施例的所述化学式2中，r11至r14可各自独立地为氢或(c1-c5)烷基。

根据本发明一实施例的所述化学式1的乙硅烷基胺化合物可选自以下化合物，但不限于此。

此外，作为制备根据本发明一实施例的化学式1的化合物的方法，任何方法都是可能的，只要其在本领域技术人员的认知范围内，然而，作为具体实例，该方法包括：

使下述化学式3的化合物与下述化学式4的化合物在碱的存在下反应以制备化学式5的化合物；以及

在还原剂存在下还原下列化学式5的化合物，以制备以下化学式1的乙硅烷基胺化合物，从而能够制备以下化学式1的乙硅烷基胺化合物：

[化学式1]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

(在化学式1和化学式3至5中，ra、rb和r1至r9各自独立地为氢、(c1-c7)烷基或(c2-c7)烯基，条件是ra和rb不同时为氢；以及

x1至x4各自独立地为卤素。)

作为本发明的乙硅烷基胺化合物的制备方法的一实施例的碱，任何碱都是可能的，只要其在本发明所属领域的技术人员的认知范围内即可，然而碱可以优选为三(c1-c5)烷基胺或吡啶，特别是三甲胺、三乙胺、吡啶等，碱与所述化学式4的化合物的摩尔比可以在1:1至1:2、1:1至1:1.5的范围内，以快速完成反应，并且更优选为1:1.25。

根据本发明的乙硅烷基胺化合物的制备方法的一实施例的还原剂没有限制，但可以优选lialh4、nabh4或mh(其中m是碱金属)，并且所述碱金属可以是li、na或k。

本发明的还原剂可以与所述化学式5的化合物的摩尔比为1:1.25至1:6，优选1:1.25至1:5.5使用，所述化学式3的化合物可以相对于1摩尔所述化学式2的化合物为1至2摩尔的比例使用。

作为本发明的制备方法中使用的溶剂，任何常用的有机溶剂都是可以的，但是，优选使用选自己烷、戊烷、二氯甲烷(dcm)、二氯乙烷(dce)、甲苯(toluene)、乙腈(mecn)、硝基甲烷(nitromethane)、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四乙二醇二甲基乙烷和n,n-二甲基乙酰胺(dma)、聚醚(二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)和/或四乙二醇二甲醚(tetraglyme))组成的组中的一种或多种。

反应温度可以是常规有机合成中使用的温度，但是根据反应物质和起始原料的量而变化，并且在通过nmr等确认原料完全消耗后完成反应。当反应完成时，在萃取过程后在减压下蒸馏溶剂，然后可以通过典型的方法诸如柱色谱法分离和纯化所需的物质。

此外，本发明提供用于沉积含硅薄膜的组合物，该组合物包含本发明的乙硅烷基胺化合物。

本发明的用于沉积含硅薄膜的组合物必须包括由所述化学式1表示的乙硅烷基胺化合物作为前体，但可包括一种或多种乙硅烷基胺化合物，以及，考虑到薄膜的成膜条件或厚度、性质等，用于沉积含硅薄膜的组合物中乙硅烷基胺化合物的含量可以在本领域技术人员的认识范围内。

此外，本发明提供一种使用本发明的用于沉积含硅薄膜的组合物制造含硅薄膜的方法。

根据本发明一实施例的制造含硅薄膜的方法，使用本发明的用于沉积含硅薄膜的组合物来制备薄膜，该组合物包含由上述化学式1表示的乙硅烷基胺化合物，其作为前体在常温下为液体，具有高挥发性和优异的热稳定性，从而易于处理前体，可制造多种薄膜，并制造具有高硅含量的高纯度薄膜，具有高沉积速率和优异的台阶覆盖率。

作为制造本发明的含硅薄膜的方法，任何方法都是可以的，只要它在本领域技术人员的认知范围内，然而，它可以优选地通过原子层沉积(ald)、化学气相沉积(cvd)、金属有机化学气相沉积(mocvd)、低压化学气相沉积(lpcvd)、等离子体增强化学气相沉积(pecvd)或等离子体增强原子层沉积(peald)、更优选等离子体增强原子层沉积(peald)或等离子体增强化学气相沉积(pecvd)来进行。

本发明的制造含硅薄膜的方法具体可以包括以下步骤：

a)将安装在腔室中的基底的温度保持在30至400℃；

b)注入载气和根据本发明一实施例的用于沉积含硅薄膜的组合物；以及

c)注入反应气体以在所述基底上沉积含硅薄膜。

优选地，当根据本发明一实施例通过等离子体增强原子层沉积(peald)或等离子体增强化学气相沉积(pecvd)沉积含硅薄膜时，可以在a)步骤之后还包括产生等离子体的步骤，以及

b)步骤的用于沉积含硅薄膜的组合物可以与载气一起注入。

在根据本发明一实施例的制造含硅薄膜的方法中，可以根据所需薄膜的结构或热性质来调节沉积条件。作为根据本发明一实施例的沉积条件，实例有含有乙硅烷基胺化合物的用于沉积含硅薄膜的组合物的输入流速，反应气体和载气的输入流速、压力、rf功率、基底温度等，并且作为沉积条件的非限制性实例，可以如下调整条件：用于沉积含硅薄膜的组合物的输入流速为10至1000cc/min，载气流速为10-1000cc/min，反应气体流速为1至1000cc/min，压力为0.5至10托，rf功率为200至1000w，基底温度为30至400℃，但不限于此。

本发明的制造含硅薄膜的方法可以使用包含根据本发明一实施例的乙硅烷基胺化合物作为前体的用于沉积含硅薄膜的组合物，从而在低基底温度30至200℃下，或甚至在30至100℃的较低温度下形成薄膜，这是非常经济的，并且非常有利于商业应用。

用于制造本发明的含硅薄膜的方法中的反应气体不受限制，然而，可以是选自以下组成的组中的一种或两种或更多种：氧气(o2)、臭氧(o3)、蒸馏水(h2o)、过氧化氢(h2o2)、一氧化氮(no)、氧化亚氮(n2o)、二氧化氮(no2)、氨气(nh3)、氮气(n2)、肼(n2h4)、胺、二胺、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、c1-c12饱和或不饱和烃、氢气、氩气和氦气、载气可以是选自氩气、氦气和氮气中的一种或两种或更多种。

在根据本发明一实施例的制造含硅薄膜的方法中使用的基底可以是包括si、ge、sige、gap、gaas、sic、sigec、inas和inp中的一种或多种半导体材料的基底；soi(绝缘体上硅)基底；石英基底；或用于显示器的玻璃基底；聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯(pc)、聚醚砜(pes)和聚酯的柔性塑料基底；但不限于此。

所述含硅薄膜可以直接形成在所述基底上，但是另外，可以在所述基底和所述含硅薄膜之间形成多个导电层、介电层、绝缘层等。

在下文中，将通过以下实施例详细描述本发明。在此之前，本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为一般或词典含义，而应被理解满足本发明的技术构思的含义和概念，这是基于发明人可适当限定术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则。

因此，这里描述的实施例和附图中示出的配置仅仅是本发明的最优选一实施例，而不代表本发明的所有技术构思，因此，应该理解，在提交本申请时，存在可替换它们的各种等同物和修改的实例。

另外，以下所有实施例均通过已知的等离子体增强原子层沉积(peald)使用200mm单晶片型(singlewafertype)ald设备(cn1，atomicpremium)以常用的淋浴头模式进行。另外，可以通过已知等离子体增强化学气相沉积(pecvd)使用200mm单晶片型(singlewafertype)cvd设备(cn1，atomicpremium)以常用的淋浴头模式来进行。

通过椭偏仪(ellipsometer，m2000d，woollam)和透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope)测量沉积的含硅薄膜的厚度，并使用红外光谱(infraredspectroscopy，ifs66v/s&hyperion3000，brukeroptiks)、x射线光电子能谱(x-rayphotoelectronspectroscopy)和二次离子质谱仪(sims，secondaryionmassspectrometer)分析其组成。

[实施例1]双二甲基甲硅烷基甲基乙硅烷基胺的制备

步骤1：双二甲基甲硅烷基四氯甲基乙硅烷基胺的制备

向无水气氛和惰性气氛下干燥的5lsus反应器中，加入2000g(8.05mol)甲基五氯乙硅烷(si2cl5ch3)和1500ml作为有机溶剂的正戊烷，并且在搅拌下缓慢加入752.7g(8.05mol)三乙胺((ch3ch2)3n)，同时保持温度在-20℃。加完后，再缓慢加入1073g(8.05mol)四甲基二硅氮烷((((ch3)2)sih)2nh)，同时保持温度在-20℃。将添加完成后的反应溶液缓慢加热至常温，搅拌6小时，同时保持温度在25℃。反应完成后过滤反应混合物，除去过滤产生的白色固体，得到滤液，减压下除去溶剂，从而得到2501g(7.24mol)双二甲基甲硅烷基四氯甲基乙硅烷基胺(((ch3)2)sih)2nsi(cl)2sicl2ch3)，收率90％。

¹hnmr(incdcl3):δ0.14(d,12h,(((ch3)2)sih)2nsi(cl)2sicl2ch3),δ4.60(m,2h,(((ch3)2)sih)2nsi(cl)2sicl2ch3),δ0.19(s,3h(((ch3)2)sih)2nsi(cl)2sicl2ch3)

步骤2：双二甲基甲硅烷基甲基乙硅烷基胺的制备

向在无水气氛和惰性气氛下干燥的20lsus反应器中，加入2000ml作为有机溶剂的四乙二醇二甲醚(tegdme)，并在搅拌下缓慢加入379g(9.99mol)氢化铝锂(lialh4)，同时保持温度为-10℃。加完后，向其中缓慢加入2501g(7.24mol)双二甲基甲硅烷基四氯甲基乙硅烷基胺((((ch3)2)sih)2nsi(cl)2sicl2ch3)，同时保持温度在-10℃。加完后，将反应溶液搅拌20小时，同时保持温度在-10℃。反应完成后过滤反应混合物，除去过滤产生的白色固体，得到滤液，减压下除去溶剂，进行真空蒸馏，得到752g(3.62mol)双二甲基甲硅烷基甲基乙硅烷基胺(((ch3)2)sih)2nsi(h)2sih2ch3)，产率50％。

¹hnmr(incdcl3):δ0.14(d,12h,(((ch3)2)sih)2nsi(h)2sih2ch3),δ4.76(m,2h,(((ch3)2)sih)2nsi(h)2sih2ch3),δ4.60(m,2h(((ch3)2)sih)2nsi(h)2sih2ch3),δ3.80(m,2h(((ch3)2)sih)2nsi(h)2sih2ch3),δ0.26(m,3h(((ch3)2)sih)2nsi(h)2sih2ch3)

图1中示出了实施例1中制备的双二甲基甲硅烷基甲基乙硅烷基胺的蒸气压力测量的图。从图1中可以看出使用含有本发明的乙硅烷基胺化合物的用于沉积含硅薄膜的组合物，可以容易地沉积薄膜。